第4章 氧化还原反应与应用电化学
4.1 复习笔记
一、氧化还原方程式的配平
1．氧化数法
（1）氧化数的定义
氧化数是指元素原子在其化合态中的形式电荷数。它可由假设把每个键中的电子指定给电负性更大的原子而求得。
（2）确定原子氧化数的几条规则
①在单质中，元素原子的氧化数为零；
②H的氧化数一般为＋1，只有在活泼金属的氢化物（如NaH、CaH2）中，H的氧化数为－１；
③O的氧化数一般为－2，但在氟化物（如O2F2、OF2）中，氧的氧化数分别为＋1、＋2，在过氧化物（如H2O2、Na2O2）中，氧的氧化数为－1；
④在中性分子中，各元素原子的氧化数的代数和为零；在复杂离子中，各元素原子氧化数的代数和等于离子的总电荷数。
（3）配平方法
①配平原则
a．元素原子氧化数升高的总数等于元素原子氧化数降低的总数；
b．反应前后各元素的原子总数相等。
②配平步骤
a．写出未配平的反应方程式；
b．找出元素原子氧化数降低值与元素原子氧化数升高值；
c．各元素原子氧化数的变化值乘以相应系数，使其符合第一条原则；
d．用观察法配平氧化数未改变的元素原子数目。
2．离子-电子法（或半电池法）
（1）配平原则
①反应过程中氧化剂所夺得的电子数必须等于还原剂失去的电子数；
②反应前后各元素的原子总数相等。
（2）配平步骤
①写出未配平的离子反应方程式；
②将反应分解为两个半反应方程式，并使两边相同元素的原子数相等；
③用加、减电子数方法使两边电荷数相等；
④根据第一条原则，用适当系数乘以两个半反应方程式，然后将两个半反应方程式相加、整理，即得配平的离子反应方程式。
（3）经验规则
表4-1 不同介质条件下配平氧原子数的经验规则
3．无机物与有机物之间发生的氧化还原反应方程式的配平
（1）半反应法
①[H]半反应法
步骤如下：
a．写出两个未配平的半反应式，每个半反应用H＋（酸性介质中）或OH－（碱性介质中）配平电荷数；
b．用H2O配平氧原子数，用[H]配平氢原子数，得到两个配平的半反应；
c．根据还原剂失去的氢[H]（即有效氢原子）等于氧化剂所接受的氢[H]的原则，两式相加即得配平了的总反应式。
②[O]半反应法
配平半反应，配平电荷数与上法同。氢原子个数是用H2O配平，最后用[O]配平半反应的氧原子数。
（2）氧化数法
①写出未配平的半反应；
②配平半反应，算出化合物中氧化数有变化的原子的总氧化数及其变化值；
③根据氧化剂氧化数降低总数与还原剂氧化数升高总数相等的原则，再用H＋或OH－和H2O配平电荷数和氢氧原子个数。
二、电极电势
1．原电池
（1）原电池的定义
能使氧化、还原反应产生电流的装置称为原电池。
（2）原电池的表示方法
①把负极（－）写在左边，正极（＋）写在右边；
②“|”表示两相界面，“||”表示盐桥；
③c表示溶液的浓度（气体以分压表示）；
④如果组成电极的物质是非金属单质及其相应的离子，或者是同一种元素不同氧化数的离子，则需外加惰性电极；
⑤书写电池表达式时，各化学式及符号的排列顺序要真实反映电池中物质的接触顺序。
2．电极电势的产生
（1）相界面的两种作用倾向
①金属的溶解：金属表面的原子因热运动和受极性水分子的作用以离子形式进入溶液（金属越活泼或溶液中金属离子的浓度越小，这种倾向越大）；
②金属的沉积：溶液中的金属离子受金属表面自由电子的吸引而沉积在金属表面上（金属越不活泼或溶液中金属离子浓度越大，这种倾向就越大）。
（2）金属在溶液中溶解和沉积的速率相等时，则达到动态平衡：
（3）电势差的产生
当金属溶解的倾向大于沉积的倾向，则达平衡时金属带负电荷，而靠近金属的溶液带正电荷。这样，在金属表面与其盐溶液之间就产生电势差，这种电势差称为该金属的平衡电极电势（简称电极电势）。
3．电极电势的测定
（1）标准氢电极
标准氢电极是指把镀有一层铂黑的铂片浸入H＋浓度为1 mol·L－1的溶液中，在298.15 K时通入压力为100 kPa的纯氢气让铂黑吸附并维持饱和状态的电极，电极电势表示为
。
（2）电极电势的测定
①测定方法
把该电极与标准氢电极组成原电池，由于
=0 V，这样测量该原电池的电动势（E）即可确定欲测电极的电极电势：
②标准电极电势
若待测电极处于标准态（物质皆为纯净物，组成电对的有关物质的浓度为1.0 mol·L－1，若涉及气体，气体的分压为100 kPa），则所测得的电动势称为标准电动势（
）：
4．影响电极电势的因素
（1）电极电势的大小，不仅取决于电极的性质，还与温度和溶液中离子的浓度、气体的分压有关。
（2）能斯特方程式：
式中：E为电对在某一浓度时的电极电势；
为电对的标准电极电势；[氧化型]、[还原型]分别表示电极反应中在氧化型、还原型一侧各物种相对浓度（或相对压力）幂的乘积； F为法拉第常数；z为电极反应式中转移的电子数。
5．电极电势的应用
（1）判断原电池的正、负极，计算原电池的电动势
在原电池中，电极电势代数值较大的电极为正极，电极电势代数值较小的电极为负极。
（2）判断氧化剂、还原剂的相对强弱
①在酸性溶液中
表4-2
②在碱性水溶液中
表4-3
（3）计算弱电解质解离常数（
）；
（4）计算难溶电解质溶度积（
）。
三、氧化还原反应的方向和限度
1．氧化还原反应的方向
（1）原电池电动势（E）值作为氧化还原反应自发进行的判据：
①
与原电池电动势的关系
式中：
为电池反应中转移的电子数；F为法拉第常数。
②氧化还原反应方向的判定
a．当E＞0时，
＜0，该化学反应能自发进行；
b．当E＜0时，＞0，该化学反应不能自发进行。
（2）氧化还原反应方向的规律
较强的氧化剂＋较强的还原剂→较弱的还原剂＋较弱的氧化剂。
2．氧化还原反应的限度
（1）氧化还原反应的平衡常数（
）与标准电动势（
）的关系：
（2）平衡常数来衡量化学反应进行的限度
①氧化还原反应的平衡常数（）只与标准电动势（）有关，而与物质浓度无关。
值越大，
值越大，正反应有可能进行得越完全；
②根据电极电势的相对大小，能够判断氧化还原反应自发进行的方向和限度。但电极电势的大小不能判断反应速率的大小。
四、电势图及其应用
1．元素标准电极电势图
（1）定义
把同一元素的不同氧化数物质所对应电对的标准电极电势，按该元素的氧化数由高到低的顺序排成图式，并在两种氧化数物质之间标出对应电对的标准电极电势，这种表示元素各种氧化数物质之间标准电极电势变化的关系图，称为元素标准电极电势图，简称元素电势图。
（2）特点
清楚地表明了同种元素的不同氧化数物质氧化、还原能力的相对大小。
2．元素电势图的应用
（1）根据几个相邻电对的已知标准电极电势，求算其他电对的标准电极电势。
图4-1
从理论上可导出下列公式：
式中：
分别为各电对中对应元素氧化型与还原型的氧化数之差（均取正值）。
（2）判断能否发生歧化反应
①歧化反应的定义
歧化反应是指当一种元素处于中间氧化数时，它一部分向高氧化数状态变化（即被氧化），另一部分向低氧化数状态变化（即被还原）的反应，是一种自身氧化还原反应。
②歧化反应发生的规律
当电势图（
）中
时，
容易发生如下歧化反应：
反之，当
时，
虽处于中间氧化数，但不能发生歧化反应，而逆向反应则是可以进行的，即发生如下反应：
五、实用电池
1．一次电池
（1）锌锰干电池
负极：
正极：
电池反应：
（2）Ag-Zn微型电池
负极：
正极：
电池反应：
2．二次电池
与一次电池不同，二次电池（蓄电池）是一类能经历数百次反复放电、充电使用的电池。
（1）铅蓄电池
负极（灰铅）：
正极（PbO2）：
电池反应：
（2）碱性蓄电池
3．锂离子电池
4．燃料电池
（1）电池结构
燃料电池是使燃料与氧起化学反应时，其化学能直接转变为电能的一种原电池。燃料电池正负极均由微孔惰性材料制成，负极方面连续送入气态燃料；正极方面连续送入空气或氧。电解质可用酸、碱或金属氧化物。
（2）碱性的氢-氧燃料电池
图4-2 氢-氧燃料电池示意图
负极：
正极：
电池反应：