2.1　稀土掺杂TiO₂光催化剂及其性能

二氧化钛由于具有较高的光催化活性以及优良的理化性能，在材料科学和环境工程领域受到了广泛研究。TiO₂光催化剂的应用需要紫外光照射，用以产生使有机物降解的光生电子和空穴。然而，太阳光中大约只有3%～4%的紫外光。

迄今为止，为了提高TiO₂光催化剂活性，采用了多种方法对其进行改性，如掺杂其他金属或非金属元素，在多数情况下可增大对光波长的吸收范围，且大大提高其光催化活性。其中，镧系元素具有独特的电子结构，其f轨道可以和多种有机物官能团（酸、胺、醛类、醇类和硫醇类等）按照Lewis酸碱理论形成络合物，增大有机污染物在催化剂表面的吸附量，用其掺杂对于改善TiO₂的光催化活性具有独特的作用。目前，稀土元素掺杂主要采用溶胶-凝胶法实现，该过程一般需要成本相对较高的钛醇盐，如钛酸丁酯等作原料，而且需要大量的有机溶剂，如甲醇和乙醇等作为合成介质。本工作旨在探索以廉价易得的四氯化钛和稀土硝酸盐为原料，用共沉淀-煅烧法制备镧系稀土掺杂TiO₂光催化剂（La³⁺-TiO₂）的可行性和效果，为建立低成本的稀土掺杂TiO₂光催化剂制备工艺奠定了基础，并研究了将其应用于光催化灭菌处理。

2.1.1　材料制备与活性评价方法

2.1.1.1　稀土掺杂TiO₂的制备

采用共沉淀法和溶胶-凝胶法分别制备了7种（La、Pr、Eu、Gd、Sm、Yb、Nd）不同稀土掺杂的二氧化钛。

（1）共沉淀法制备稀土掺杂TiO₂

首先配制约1mol/L的TiCl₄（AR）水溶液，放入4℃冰箱中过夜，待溶液稳定后，用重量法标定溶液浓度。按化学计量加入1.0%（质量分数）稀土硝酸盐（AR），完全溶解后形成透明的混合溶液。在强烈机械搅拌下向混合溶液中缓慢加入7mol/L的氨水（AR）溶液，使溶液中金属离子水解生成TiO（OH）₂和稀土氢氧化物的混合沉淀，当溶液的pH值高于9.33（7种稀土的完全沉淀pH值都小于9.33）时，停止加入氨水溶液。此时，混合溶液中的稀土元素被认为已经完全沉淀［c（La³⁺）<10^-5mol/L］。之后，室温下继续搅拌反应体系30min，以便获得组成均匀的共沉淀产物，将共沉淀产物静置、离心，并用0.5mol/L的稀氨水溶液充分洗涤沉淀中的N和Cl^-，直至除去沉淀中的Cl^-（大约7次），洗涤之后的共沉淀产物在70℃下真空干燥24h，并研磨成粉末。再将干燥粉末在800℃下在电炉中煅烧2h，然后样品随炉冷却至室温，取出后用玛瑙研钵充分研磨，得到共沉淀法制备的稀土掺杂二氧化钛样品。

（2）溶胶-凝胶法制备稀土掺杂TiO₂

按照摩尔比n（TBT）∶n（C₂H₅OH）∶n（H₂O）=1∶20∶0.8，在搅拌条件下，将一定量的钛酸丁酯（TBT）溶解在2/3的乙醇中制得溶液A，然后将剩余的1/3乙醇与水混合形成醇水溶液，并在此溶液中溶解1.0%（质量分数）的稀土硝酸盐（AR）形成溶液B。将溶液A用硝酸调节其pH值为1～2，并继续搅拌10min，然后在强烈机械搅拌下，将溶液B缓慢加入溶液A中生成透明的淡黄色溶胶，之后继续搅拌反应30min，所得到的溶胶在室温下（25～30℃）放置约24h形成凝胶，然后将其在60℃下干燥24h，以便除去其中的水分和有机溶剂得到干凝胶，将干凝胶研磨成粉，并于600℃下在电炉中焙烧2h。随炉冷却至室温后，取出研磨得到稀土掺杂二氧化钛样品。

2.1.1.2　稀土掺杂TiO₂光催化活性评价

为了消除氧传递的影响，光催化反应在一个体积为300mL的气升式反应器中进行（图2.1），以罗丹明B的光催化降解来评价样品活性。以11W紫外灯为光源，两侧对称照射，距离反应器10cm，紫外灯发射光波波长和相对光强度分布如图2.2所示。处理溶液体积200mL，初始浓度为10mg/L或25mg/L，光催化剂用量0.40g，气体流量0.8L/min。光催化降解1h后离心，取上清液用龙尼柯（上海）仪器有限公司UV-2000型紫外可见分光光度计在λ=553nm处测定罗丹明B的浓度。

2.1.1.3　TiO₂光催化过程速率常数的计算

在大多数情况下，其催化降解速率方程可表示为Langmuir-Hinshelwood动力学模型。表示式如下：

　　（2.1）

式中，c_t为溶液浓度，mg/L；k₁为反应速率常数，mg/（L·min）；k₂为平衡吸附常数，L/mg；t为时间，min。

当吸附分子在TiO₂材料表面吸附浓度很低或吸附很弱时，即k₂c≪1时，式（2.1）简化为r_R=k₁k₂c_t，反应动力学表现为一级反应；反之，当吸附分子在催化剂表面吸附浓度很高或吸附很强时，即k₂c≫1时，式（2.1）简化为r_R=k₁，反应速率与分子浓度无关，反应动力学表现为零级反应。

当反应物初始浓度很低时，式（2.1）可以简化为，做适当的数学变换后可得：

　　（2.2）

式中，K为表观速率常数，式（2.2）已应用于许多光催化反应，反应速率满足一级反应动力学，其中K表示表观动力学常数，与入射光辐射强度、反应体系组成、反应器几何尺寸等许多因素相关。

2.1.1.4　光催化抗菌实验

（1）大肠杆菌的培养方法

取3L的烧杯一个，分别称量胰蛋白胨20g，NaCl 20g，酵母膏10g，加入2L的去离子水，搅拌均匀，取500mL培养液加入锥形瓶中，分别取三次装到三个锥形瓶中，分别称取三份10g的琼脂加入三个锥形瓶中作为固体培养基，剩下的500mL液体培养基分别装到5个小锥形瓶中，每个装100mL作为液体培养基和对照。把配置分装好的培养基和洗净的培养皿、EP管、枪头放入高压蒸汽灭菌锅中灭菌（121℃，20min），灭菌完取出备用，将大肠杆菌用接种环接种于100mL的液体LB培养基中，37℃，200r/min震荡培养18h后作为种子液，菌体OD600值为0.8左右，适合使用。

（2）抗菌性能评价方法

抑菌圈是福莱明发现青霉素的过程中提出的一个概念。他发现，接种了青霉的培养皿中，青霉的周围不生长细菌，而在远离青霉的地方有细菌生长。不生长细菌的地方，是一个以青霉菌落为圆心的一个规则的圆，这个圆圈被福莱明称为抑菌圈。本工作通过测定抑菌圈大小来评价稀土掺杂TiO₂光催化过程的杀菌效果，实验流程图如图2.3所示。

2.1.2　镧掺杂TiO₂光催化剂性能及表征

2.1.2.1　镧掺杂TiO₂的光催化活性

光催化降解罗丹明B的结果如图2.4所示。在TiO₂中掺少量的La³⁺（La/TiO₂的质量比值为0～0.02）能提高其光催化活性。与溶胶-凝胶法相比，共沉淀法制备的La³⁺-TiO₂光催化剂催化活性明显提高，其效果与热处理温度和掺杂量均有很大的关系。从图2.4的结果可以看出，共沉淀法的最佳煅烧温度为700～800℃，溶胶-凝胶法为600℃。高于或低于此温度范围都会引起光催化活性下降。钱斯文等研究了溶胶-凝胶法制备的La³⁺-TiO₂光催化剂的微观结构和光催化活性，得到的最佳热处理温度也为600℃，和本研究结果一致。另外，Ranjit等采用溶胶-凝胶法制备La³⁺-TiO₂催化剂的最佳热处理温度为550℃，接近本实验的最佳温度。

镧的掺杂量是一个影响光催化活性的重要因素。Li等用溶胶-凝胶法得到的最佳掺镧量分别为0.5%（质量分数）和1.2%（质量分数）。这说明，镧的最佳掺杂量可能与具体制备条件有关。本研究中，从图2.4可以看出，采用溶胶-凝胶法在最佳煅烧温度600℃下的最佳掺镧量为0.5%～1.0%（质量分数），这和上述研究结果吻合。另外，共沉淀法在700～800℃焙烧2h，得到的La³⁺-TiO₂光催化剂活性最高，与之对应的最佳掺镧量也是0.5%～1.0%（质量分数）（图2.4），这和溶胶-凝胶法结果也是一致的。

光催化活性不同主要是由于光催化剂具有不同的理化性质。因此，为了深入分析产生这种差异的原因，并提高对制备过程的认识理解，为制备性能更加优良的催化剂提供理论依据，本研究对两种制备方法在最佳制备条件下得到的典型样品进行了比较系统的理化性能测试分析。

2.1.2.2　镧掺杂TiO₂的吸附性能

从图2.4可看出，共沉淀法的最佳制备条件为掺镧量1.0%（质量分数）、焙烧温度800℃，相应的催化剂记为COP1.0%La-TiO₂-800。溶胶-凝胶法的最佳制备条件为掺镧量1.0%（质量分数）、焙烧温度600℃，相应的催化剂记为SG1.0%La-TiO₂-600。为研究光催化活性差异产生的原因，对最佳条件制备的两个典型光催化剂样品进行了避光吸附实验。根据Langmuir模型：c/Г=c/Г_max+1/（K_aГ_max）（其中c表示溶液中罗丹明B的平衡浓度，mg/L），拟合得到最佳样品的饱和吸附容量Г_max和吸附平衡常数K_a，如表2.1所示。可以看出，催化剂对罗丹明B的吸附与Langmuir吸附方程非常吻合。与溶胶-凝胶法相比，共沉淀法制备的催化剂样品饱和吸附容量较低，但吸附平衡常数却几乎相等。根据L-H关系式：R=kKc/（1+Kc）（其中R表示反应速率，k表示速率常数，K表示吸附平衡常数），共沉淀法和溶胶-凝胶法制备的最佳光催化剂具有相近的吸附平衡常数，说明其吸附对整个反应速率应具有几乎相同的作用。即导致罗丹明B降解率发生明显差异的根本原因在于反应速率常数k，而k是由催化剂内在的物理和化学性质决定的。

2.1.2.3　镧掺杂TiO₂的晶型结构

图2.5为共沉淀法和溶胶-凝胶法制备样品的XRD图，可以看出COP1.0%La-TiO₂-800和SG1.0%La-TiO₂-600都是以锐钛矿相为主，含少量金红石型的混合晶体催化剂。这种混晶结构，可以减少光生电子和空穴的复合概率，从而提高光催化活性。根据Scherrer方程：D=0.89λ/（βcosθ），可计算得到共沉淀法和溶胶-凝胶法制备的样品的晶粒粒径分别为22.96nm和17.22nm。其中SG1.0%La-TiO₂-600样品粒径（17.22nm）和Li等报道的1.2%（质量分数）La-TiO₂（17.66nm）非常接近。此外，还可以利用如下的方程计算晶相组成：X_A=［1+1.26（I_R/I_A）］^-1，X_A是锐钛矿相所占的质量比；I_R/I_A是X射线衍射图上最强的锐钛矿相衍射峰强度与最强的金红石相衍射峰强度之比。计算结果表明，COP1.0%La-TiO₂-800和SG1.0%La-TiO₂-600催化剂样品中锐钛矿相的含量分别为80%和70%左右。

在图2.5中，特别值得注意的是，尽管COP1.0%La-TiO₂-800催化剂煅烧温度高达800℃，其锐钛矿晶相含量还较高，而SG1.0%La-TiO₂-600煅烧温度要低200℃，却有较多的金红石型存在（金红石型特征衍射峰在2θ=27.6°、36.4°和54.45°）。一般来说，锐钛矿向金红石型转变发生在600～1100℃，溶胶-凝胶法中镧掺杂能抑制TiO₂晶相转变和晶粒长大。因此，研究表明了镧掺杂对晶相转变抑制作用的大小和掺杂方法有关，共沉淀法掺镧具有更大的抑制作用。

两种制备方法中镧掺杂具有不同的抑制作用，可能和La³⁺-TiO₂催化剂制备的前驱体不同有关。较多的研究证实了镧的掺杂能减小TiO₂晶粒粒径。粒径减小是由于La³⁺-TiO₂催化剂的前驱体在高温热处理过程中，在TiO₂晶粒晶界处形成了Ti—O—La键或氧化镧粒子，它们阻止了锐钛矿粒子团聚在一起，从而抑制晶粒长大。锐钛矿向金红石型转变有一个临界粒径，因此掺镧抑制晶相转变的机理应该是通过控制晶粒长大来实现的。共沉淀法制备的前驱体是由结构相似的氢氧化钛和氢氧化镧组成的，而溶胶-凝胶法制备的前驱体是由化学结构不同的TBT的部分水解产物和硝酸镧组成的。相比而言，前者在相同温度的煅烧过程中，在TiO₂晶粒晶界处就可能形成了更多的Ti—O—La键或氧化镧粒子，这大大增强了对晶粒生长的抑制作用，从而增强了从锐钛矿向金红石转变的抑制作用。然而，共沉淀法制备的样品却有较大的晶体粒径，这是由于较高的焙烧温度有助于晶粒的发育和长大。

TiO₂光催化剂的结晶度是影响其光催化活性的主要因素，规则完整的晶体结构是TiO₂半导体作为高效光催化剂的先决条件。COP1.0%La-TiO₂-800样品具有较大的晶粒或更完整的晶体结构，可以减少光生电子和空穴的复合概率。因此，共沉淀法制备的La³⁺-TiO₂样品具有更高光催化活性的主要原因之一可能是由于具有较完整的晶体结构。另外，两种催化剂样品在晶相组成上的差异可能也是影响催化活性的因素，但两者的差异不如在晶粒大小上那么明显，因而，其影响应该小于晶粒大小的影响。

2.1.2.4　镧掺杂TiO₂的比表面积和孔径分布

镧掺杂TiO₂的BET比表面积和平均孔径，结果在表2.2中列出。可以看出：COP1.0%La-TiO₂-800比SG1.0%La-TiO₂-600的孔径要大得多，前者平均孔径几乎是后者的4倍，SG1.0%La-TiO₂-600的孔均由介孔（2～50nm）组成，而COP1.0%La-TiO₂-800的孔由75%的介孔和25%的大孔（>50nm）组成，这可能是焙烧温度不同造成的。由于TiO₂粒子团聚形成介孔，但煅烧过程中，由于小孔比大孔要承受更大的应力而塌陷，构成大晶粒，大晶粒团聚形成大孔。因此，增加煅烧温度有利于生成大孔。共沉淀法样品具有的大孔/介孔结构有利于光能和反应物进入催化剂粒子内部，提高光能的吸收率和物质的扩散速率，从而提高光催化活性。因此，大孔/介孔多级孔结构也应该是共沉淀法样品具有较高光催化活性的原因之一。

SG1.0%La-TiO₂-600比COP1.0%La-TiO₂-800的BET比表面积大两倍多，分别为36.7m²/g和14.9m²/g，表明前者具有较大的吸附能力，这可以从表2.1中的吸附实验结果得到证实。一般来说，催化剂的比表面积越大越有利于提高光催化活性，但图2.4的光催化降解实验结果却刚好相反，这表明比表面积并不是影响光催化活性的主要因素，Ranjit等和陈恩伟等也得到了同样的结论。

2.1.2.5　镧掺杂TiO₂的粒径分布和形貌

将粉末样品在水中超声分散1min后测量其粒径分布，结果如图2.6所示，可以看出，两个粉末样品在水中有相同的粒径分布，也就说明两者具有非常相似的分散性能，其平均粒径用数学统计方法计算得到，COP1.0% La-TiO₂-800和SG1.0% La-TiO₂-600分别为18.8μm和17.3μm，差异不大。

用SEM直接观察样品的形貌如图2.7所示，两个样品均由许多细粒子和团聚体（2～20μm）组成，但粒子形态有很大差别。许多COP1.0%La-TiO₂-800粒子呈球形或椭圆形，比较松散。相比而言，SG1.0%La-TiO₂-600样品粒子为薄片状或矩形，比较致密。La-TiO₂催化剂粒子形态上的差异可能是由于前驱体不同引起的。

2.1.2.6　镧掺杂TiO₂的表面元素分析

表面元素分析结果表明，两种催化剂表面上均存在Ti和O两种主要元素，其［O］/［Ti］原子比约为2.49，与制备方法无关。Li等报道的溶胶-凝胶法制备的1.2%（质量分数）La³⁺-TiO₂催化剂，其表面［O］/［Ti］原子比约为2.70，且［O］/［Ti］比随着掺镧量的增加而增大，O含量较高可能是由于催化剂粒子表面存在La₂O₃的缘故。尽管共沉淀法和溶胶-凝胶法制备的两个最佳La³⁺-TiO₂催化剂表面有相同的［O］/［Ti］比，但并不意味着两者表面的化学态是一样的。Li等发现溶胶-凝胶法制备的La³⁺-TiO₂催化剂表面有Ti、O、C和La四种元素，而共沉淀法制备过程中由于没有含碳反应物参加，其表面应该只有Ti、O和La三种元素，由于热处理过程中钛扩散进氧化镧晶格以及残余的C可以还原Ti⁴⁺，在La³⁺-TiO₂表面上有Ti³⁺存在。在共沉淀法中，由于热处理过程中没有残余碳还原Ti⁴⁺，因此制备的La³⁺-TiO₂催化剂表面Ti³⁺应比溶胶-凝胶法的要少。

La³⁺-TiO₂粒子是由氧化镧和氧化钛组成的一种复合光催化剂，TiO₂和La₂O₃之间形成的异质连接并不能阻止电子-空穴复合，而且由于La₂O₃导带电势［相对标准氢电极（SHE）大概为-1.8～-3.5eV］比TiO₂的要低（锐钛矿相对SHE大概为-0.3eV），电子不可能从TiO₂向La₂O₃的导带转移。然而，实际上La³⁺-TiO₂粒子比纯TiO₂粒子能更有效地分离电子-空穴对。催化剂表面态是影响电子-空穴对分离的主要原因，尤其是一定量的氧缺陷（OV）和表面或内部的Ti³⁺能抑制电子-空穴对的复合。表面存在的OV通过化学吸附O有利于形成过氧阴离子，而成了空穴捕获陷阱。而Ti³⁺首先被吸附的O氧化成Ti⁴⁺，从而成为电子捕获陷阱，过程如下：

　　（2.3）

　　（2.4）

　　（2.5）

另外，从表面向氧的电子传递在阻止电子-空穴复合过程中起了重要作用。尽管La³⁺-TiO₂催化剂表面的Ti³⁺在改变光催化性能以及提高光催化活性方面起了重要作用，但必须有一个最佳量。La³⁺-TiO₂催化剂表面过多的Ti³⁺成了电子携带和复合中心，促进了光生电子-空穴对的复合，从而降低光催化活性。因此，共沉淀和溶胶-凝胶法制备的La³⁺-TiO₂催化剂表面Ti³⁺含量不同可能是导致光催化活性不同的另一个重要因素。

2.1.3　稀土掺杂TiO₂光催化剂性能及表征

2.1.3.1　稀土掺杂TiO₂的光催化活性

用共沉淀法、溶胶-凝胶法制备的稀土掺杂二氧化钛材料（以Ln-TiO₂表示）进行光催化降解罗丹明B，以吸光度对时间作图，结果如图2.8所示。其中-30min对应的A值的表示加入Ln-TiO₂光催化剂前罗丹明B的吸光度，0min对应的A值表示反应体系在避光条件下搅拌分散30min，以使催化剂达到吸附平衡时罗丹明B的吸光度。从图2.8还可以看出不同掺杂元素对改善TiO₂光催化活性影响不同。其中共沉淀法以Gd、Yb掺杂TiO₂的降解效果为佳，而溶胶-凝胶法以La、Gd掺杂TiO₂的降解效果为佳。用式（2.2）的一级动力学方程，对图2.8中的实验数据进行拟合，即可得到降解罗丹明B的表观反应速率常数及相关系数，结果如图2.9所示，其中的斜率为表观速率常数K，拟合相关系数R²均大于0.963，表明一级动力学方法拟合达到预期效果。为了更显著地比较共沉淀法、溶胶-凝胶法制备的Ln-TiO₂光催化剂的活性，将各种Ln-TiO₂的表观反应速率常数进行比较，结果如图2.10所示。

由图2.10可知，所有共沉淀制备的Ln-TiO₂的表观反应速率常数明显高于溶胶-凝胶法，其中尤以共沉淀法制备的Gd-TiO₂的催化活性最高（表观反应速率常数K为0.032min^-1），主要的原因可能是钆的7f电子层是半充满状态。当钆离子捕获电子后，半充满的电子形态被破坏，其稳定性下降，被捕获的电子容易转移到吸附在催化剂表面的氧分子上，然后钆离子返回到原来的半充满稳定电子结构，此结果与Zhou等得到的结论相似。光催化活性不同主要是由于光催化剂具有不同的理化性质。因此，为了深入分析产生这种差异的原因，并提高对制备过程的认识理解，为制备性能更加优良的催化剂提供理论依据，对两种制备方法在最佳制备条件下得到的典型样品进行了比较系统的理化性能测试分析。

2.1.3.2　稀土掺杂TiO₂的吸附性能

本研究是在等温吸附条件下，各选用3种代表性的稀土掺杂二氧化钛作为研究对象研究共沉淀和溶胶-凝胶法制备的材料，测得每种TiO₂材料的等温吸附曲线，用Langmuir（朗格缪尔）模型等计算出最大吸附量和吸附平衡常数，并与催化活性关联分析。6种不同TiO₂材料的吸附等温实验数据，根据朗格缪尔吸附等温方程，得到的c/Г和c的图形结果如图2.11所示。对实验数据进行拟合可以得到TiO₂材料的饱和吸附量和吸附平衡常数，并与其对应的光催化表观速率常数关联，结果如表2.3所示。

由表2.3可以得出，同一稀土元素不同的掺杂方式，其中溶胶-凝胶法制备的材料比共沉淀法制备的TiO₂材料的饱和吸附量和吸附平衡常数要大，这主要是由于溶胶-凝胶法制备的材料的比表面积大些，是因共沉淀法800℃下焙烧2h，溶胶-凝胶法600℃下焙烧2h，温度越高，颗粒越聚集引起；其次，同一种制备方法制备的不同的稀土掺杂TiO₂材料，其饱和吸附量差别较大，且饱和吸附量与其催化活性速率常数不成线性关系，即材料的饱和吸附量越大，TiO₂材料催化活性不一定越高。这可能与材料本身的微观结构和表面化学状态有关，因为它们都是直接影响光催化活性的主要因素。

2.1.3.3　稀土掺杂TiO₂的XRD分析

根据共沉淀法制备的Gd掺杂二氧化钛光催化活性最佳，选择对共沉淀法和溶胶-凝胶法分别制备的Gd-TiO₂进行XRD分析，结果如图2.12所示。从图2.12中可以看出，COP1.0%（质量分数）Gd-TiO₂-800和SG1.0%（质量分数）Gd-TiO₂-600都是以锐钛矿相为主，含少量金红石型的混合晶体催化剂。这种混晶结构，可以减少光生电子和空穴的复合概率，从而提高光催化活性。

根据Scherrer方程：D=0.89λ/（βcosθ），可计算得到共沉淀法和溶胶-凝胶法制备的样品的晶体粒径分别为40.3nm和26.9nm。此外，还可以利用如下的方程计算晶相组成：X_A=［1+1.26（I_R/I_A）］-1，X_A是锐钛矿相所占的质量比；I_R/I_A是X射线衍射图上最强的锐钛矿相衍射峰强度与最强的金红石相衍射峰强度之比。计算结果表明，COP1.0%（质量分数）Gd-TiO₂-800和SG1.0%（质量分数）Gd-TiO₂-600催化剂样品中锐钛矿相的含量分别为87%和79%。可以看出，该共沉淀法制备的样品中锐钛矿相的含量略高于相应的通过溶胶-凝胶法制备的材料，最明显的在晶粒尺寸的差异，应归因于较高的焙烧温度促进材料的团聚。

值得注意的是，尽管COP1.0%（质量分数）Gd-TiO₂-800催化剂煅烧温度高达800℃，其锐钛矿相含量还较高，而SG1.0%（质量分数）Gd-TiO₂-600煅烧温度要低200℃，却有较多的金红石型存在（金红石型特征衍射峰在2θ=27.6°、36.4°和54.45°）。一般来说，锐钛矿向金红石型转变发在600～1100℃。研究表明了钆掺杂对晶相转变抑制作用的大小和掺杂方法有关，相比之下，共沉淀法掺钆具有更大的抑制作用。

2.1.3.4　稀土掺杂TiO₂的XPS分析

影响稀土掺杂TiO₂光催化活性的因素有很多，主要包括颗粒大小、比表面积、晶相组成和表面化学状态，催化剂表面上存在适量的Ti³⁺，在提高光催化活性方面扮演着非常重要的作用。本工作采用XPS检测共沉淀法和溶胶-凝胶法制备的Gd-TiO₂光催化剂的表面化学状态，结果如图2.13所示。由图2.13可知，两种方法制备的稀土Gd掺杂TiO₂表面均主要有Ti、O和C三种元素，并且溶胶-凝胶法制备的TiO₂表面C元素含量高于共沉淀法制备的TiO₂。Ti和O元素是来自于前驱体，材料中C的残留可能是由如下两个原因产生：①对溶胶-凝胶法制备的前驱体进行热处理时，碳没被完全烧毁；②在对样品进行XPS分析时，样品表面吸附了额外的C元素。因共沉淀法制备的样品的前驱体只有钛和镧系元素的氢氧化物，因此可以证实，共沉淀法制备的样品表面的C元素是在XPS分析过程中引入的。而溶胶-凝胶法制备的TiO₂中C含量较高，表明在这类催化剂中存在碳元素。这主要是由于溶胶-凝胶法制备中钛源是有机钛，含有C元素，且在煅烧时没有完全烧掉。表面存在C元素可能是导致溶胶-凝胶法制备的TiO₂光催化活性下降的原因，因为它可能会占用部分催化剂表面的活性中心，从而影响吸附在催化剂表面的氧气分子对光生电荷电子和空穴的转移。

另外，XPS分析还表明TiO₂光催化剂表面O/Ti原子比稍大于2（平均为2.02），氧含量较高的原因可能由于其表面上存在Gd₂O₃的缘故。XPS分析还显示两种方法制备的Gd-TiO₂中Ti2p峰位于458.6～458.7eV，说明钛是以Ti⁴⁺存在。一般观点认为，在稀土掺杂的TiO₂表面存在Ti³⁺，是由于稀土元素氧化物扩散到二氧化钛的晶格中，在热处理过程中Ti⁴⁺被还原所形成。而吸附在TiO₂表面的Ti³⁺也会被氧气分子氧化为Ti⁴⁺，成为浅电子陷阱，防止光生电子和空穴复合。但是，在共沉淀法和溶胶-凝胶法制备的钆掺杂二氧化钛的表面并没有检测到Ti³⁺的存在，可能是因为Ti³⁺的浓度较低。同样，从图2.13中可以看出O1s的主峰位于529.9～530.1eV，结合禁带宽度数值，说明Ti⁴⁺-O和Gd₂O₃中的O1s处于价带位置。

2.1.3.5　稀土掺杂TiO₂的BET测试

为研究稀土掺杂二氧化钛光催化活性差异产生的物理原因，测定了样品的BET比表面积和平均孔径。孔径分布用BJH法计算，孔容积通过累积孔容积分布曲线得到，平均孔径和粒径分布通过对孔容积分布数据进行积分得到，结果如表2.4和图2.14所示。由表2.4和图2.14可以看出：SG1.0%（质量分数）Gd-TiO₂-600的比表面积是COP1.0%（质量分数）Gd-TiO₂-800的比表面积的2.35倍，前者有可能有较大的吸附能力。这得到了吸附试验结果的验证。一般来说，催化剂比表面积大，有利于光催化活性的提高，但光催化降解试验的结果与预计结果相反，这表明比表面积不是影响光催化活性的控制性因素。

COP1.0%（质量分数）Gd-TiO₂-800的粒径比SG1.0%（质量分数）Gd-TiO₂-600的孔径要大得多，前者平均孔径几乎是后者的4倍，SG1.0%（质量分数）Gd-TiO₂-600的孔均由介孔（2～50nm）组成，而COP1.0%（质量分数）Gd-TiO₂-800的孔由75%的介孔和25%的大孔（>50nm）组成，这可能是焙烧温度不同造成的。由于TiO₂粒子团聚形成介孔，但煅烧过程中，由于小孔比大孔要承受更大的应力而塌陷，构成大晶粒，大晶粒团聚形成大孔。因此，增加煅烧温度有利于生成大孔。共沉淀法样品具有的大孔/介孔结构有利于光能和反应物进入催化剂粒子内部，提高光能的吸收率和物质的扩散速率，从而提高光催化活性。因此，大孔/介孔多级孔结构也应该是共沉淀法样品具有较高光催化活性的原因之一。

2.1.3.6　稀土掺杂TiO₂的SEM观察

用日本电子株式会社JEOL JSM-6460LV型扫描电镜观测样品的形貌，结果如图2.15所示。由图可知，两个样品均由许多细粒子和团聚体（2～20μm）组成，但粒子形态有很大差别。许多COP1.0%（质量分数）Gd-TiO₂-800粒子呈球形或椭圆形，比较松散。相比而言，SG1.0%（质量分数）Gd-TiO₂-600样品粒子为薄片状或矩形，比较致密。Gd-TiO₂催化剂粒子形态上的差异可能是由于前驱体不同引起的。

2.1.4　稀土掺杂TiO₂光催化剂灭菌性能

不同方法制备的稀土掺杂TiO₂光催化剂在紫外光照射下灭菌性能结果如图2.16所示。研究采用米尺对样品周围的抑菌圈大小进行了测定，结果如表2.5所示。由图2.16和表2.5的抗菌实验结果可以看出，TiO₂在紫外光照射下有明显的抑菌圈出现，且共沉淀法制备的稀土掺杂二氧化钛抑菌圈明显大于溶胶-凝胶法，共沉淀法中以Gd、Yb、Sm抗菌活性最高，这与光催化评价结果相似。本实验观察到的抑菌圈大小在10mm左右，这与刘雪峰的结果相似。TiO₂光催化杀菌的机理是：TiO₂被光激活后，产生光生电子-空穴，进而生成化学活泼性很强的超氧自由基和羟基自由基，自由基攻击有机物，达到降解有机污染物的目的。当遇到细菌时，直接攻击细菌的细胞，致使细菌细胞内的有机物降解，以此杀灭细菌，并使之分解。因此，TiO₂抑菌主要是依靠光激发产生的强氧化性的活性氧类物质，而用抑菌法研究TiO₂的抗菌性能时，是在固体培养基上抗菌，这些活性氧物种在培养基中扩散时，遇到培养基中的有机物质很快就被消灭，所以二氧化钛的抑菌圈都比较小。