1.3　高级氧化技术在难降解废水中的应用进展

1.3.1　TiO₂光催化技术

TiO₂多相光催化技术，作为一种可利用太阳能的绿色、无污染技术，广泛用于重金属、染料废水、EDCs废水、除草剂/杀虫剂等各种污染物的处理。该技术的工程化应用涉及两方面的问题：①高效、易于分离的TiO₂光催化制备；②光能利用率高、易于工业化放大、操作简便的光催化反应器研究。绝大部分的应用研究主要基于这两个方面展开。

1.3.1.1　TiO₂光催化剂研究进展

第一代TiO₂光催化剂主要是纳米级的TiO₂颗粒，以德国Degussa公司的P25-TiO₂为代表。这类光催化剂具有较大的比表面积、光响应范围比较宽、电子-空穴复合率低、光催化效率高等特点，用于染料等污染物降解和矿化效果较好。然而这类光催化剂的最大问题是光催化剂几乎无法从废水中分离出来，无法重复利用。因此Janus等提出应采用既考虑光催化性能又考虑沉降性能的“实际光催化效率”（practical efficiency）来作为光催化剂优劣的评判指标。

为了提高TiO₂光催化剂活性和沉降性能，学者们开展了贵金属、过渡金属、稀土金属等掺杂、负载型以及TiO₂微球的第二代TiO₂光催化剂的研究。金属掺杂可延迟、阻断光激发产生的空穴-电子对复合，拓展光响应区域至可见光区域、提高催化剂吸附和沉降性能等。负载型TiO₂沉降性能较好，可反复回收利用，可利用的载体种类较多，有活性炭、沸石、玻璃珠、石英玻璃管、玻璃、光导纤维等。微球TiO₂光催化剂往往具有微孔和介孔结构，比表面积较高，光催化剂活性较高。Zheng等采用乙醇水热法合成了层级TiO₂微球，比表面积最高可达325.3m²/g，并含有介孔结构，用来处理20mg/L的甲基橙废水，400℃煅烧的微球材料性能优于P25-TiO₂，前者仅需30min即可100%降解甲基橙，后者需要40min。

前两代TiO₂光催化剂属于零维结构，而TiO₂光催化剂研究逐步深入至多维结构。主要包括纳米和微米级的一维TiO₂棒/管/纤维；二维TiO₂层级薄板；甚至三维TiO₂交联体等。多维结构的TiO₂光催化剂比表面积更大，对污染物的吸附能力更强，光催化活性更高。Liu等采用恒电势阳极氧化法制备了高度有序的TiO₂纳米管，采用其光电催化降解苯酚，效果优于具有同样厚度和几何面积的P25-TiO₂粒子薄膜。这主要是因为二维TiO₂纳米管提高了电子转移效率，降低了电子和空穴的复合。但多维TiO₂光催化剂位阻较大，多用于气相中污染物的光催化处理。

1.3.1.2　TiO₂光催化反应器研究进展

TiO₂光催化反应器能为光催化反应提供高效、稳定的反应空间和环境，其设计与制造是TiO₂多相光催化技术工业化应用的基础。TiO₂光催化反应器依据光催化剂存在方式的不同主要可以分为悬浮浆态反应器、固定床反应器、流化床反应器以及填充床反应器；依据光源与废水的相对位置，可以分为光源内置式反应器、光源外置式反应器以及导光式反应器；依据操作方式可以分为间接式反应器和连续式反应器；依据光源种类的不同，又可以分为自然光源反应器和人造光源反应器。不同类型光催化反应器的特点如表1.5所示。

不同光催化反应体系和反应器均有一定的优点和局限（如表1.5所示）。目前TiO₂光催化反应器的发展趋势在于设计能与其他方法结合，强化光催化处理过程的反应器，以提高光催化处理效率，并采用计算机流体力学（CFD）软件模拟辅助设计，以实现反应体系中气、液、光等单元合理设置。Saien等设计的超声强化光催化反应器，可有效避免浆态体系中TiO₂光催化剂的团聚，用于苯乙烯-丙烯酸共聚体的降解和矿化，具有协同效应，效果优于两个单独的处理技术之和，反应60min，污染物的降解率和矿化率可分别达96%和91%。

1.3.2　光电催化反应技术

通常TiO₂光催化技术通过紫外光的照射，TiO₂颗粒会激发产生电子（e^-）和空穴（h⁺）对。产生的空穴具有强氧化性，可直接氧化污染物。另外，空穴和电子也能与液相中的O₂和H₂O等作用生成强氧化性的·OH和·等。但空穴和电子容易复合，以能量的形式散失，且复合时间很短，一般小于10ns。为了阻止电子和空穴的复合，研究人员研发了通过外加直流电压，通过外电压将光生电子驱赶至反向电极表面的TiO₂光电催化技术，大大提高了氧化处理效果，其原理如图1.1所示。常用的TiO₂光催化剂有TiO₂纳米管、TiO₂纳米阵列、TiO₂纳米带、TiO₂纳米棒、TiO₂薄膜等，以及采用B、N等非金属元素，Cr、Cu、Fe、Ag、Au等金属元素以及SiO₂、WiO₃、SnO₂、Cu₂O等氧化物掺杂TiO₂材料等。TiO₂光电催化技术核心在于研制TiO₂膜电极，目前主要有溶胶-凝胶法、化学气相沉积法、电化学沉积法、热胶黏合法、水热合成法、磁控溅射法等。为了更好地将TiO₂光电催化技术用于工业实际中，光电催化反应器的研制也是研究的重点，目前主要有悬浮态光电极反应器、固定化膜光电极反应器和透明固定化膜电极反应器、液膜光电催化反应器等。目前，该技术在多种难降解有机废水中均得到了研究与应用。主要包括：①染料废水，TiO₂光电催化技术可用于各种不同种类染料废水的处理，包括偶氮染料废水、蒽醌类染料废水、杂环类染料废水以及孔雀石等芳甲烷染料废水的处理；②化工废水，包括酚类废水、苯胺类废水、有机酸废水、杀虫剂废水、除草剂废水、表面活性剂废水等；③制药废水，包括金霉素、四环素、土霉素、三氯生、阿昔洛韦、氧氟沙星、磺胺甲唑、双氯芬酸等；④垃圾渗滤液。

1.3.3　电化学氧化技术

电化学方法分为直接电解和间接电解两种。直接的电化学氧化作用，通过阳极的电催化作用，使有机物氧化为CO₂与H₂O等无机物质。而间接氧化作用有两种：第一，在阳极上进行水的羟基化反应，形成氧化性极强的羟基自由基，随后，生成的羟基自由基在阳极附近进攻水相中的持久性有机污染物，发生复杂的自由基链反应，生成苯醌、苹果酸等一系列中间产物，部分中间产物最终形成CO₂与H₂O；第二，电解中形成具有较强氧化性的物质，如电解将废水中的Cl^-氧化生成氧化电位较高、半衰期较短的ClO·，能直接矿化或转变成其他氧化剂对有机物发生作用。间接氧化是通过阳极氧化介质离子生成强氧化剂，进而间接氧化水中的有机污染物，从而强化氧化过程，提高降解效率。当废水中存在氯化物时，可利用间接电化学氧化实现难降解有机污染物的去除。一般氯化物的浓度需要大于3g/L，这种方式费用低，活性氯可以有效氧化降解多种有机和无机的污染物，应用范围较广。

电化学氧化技术的关键在于电极材料的选择和电化学反应器设计，它直接影响着有机物降解效率的高低。

1.3.3.1　电化学反应器

实现电化学反应的设备或装置称为电化学反应器。不同结构、功能及特点的电化学反应器，在降解环境污染物方面也存在明显的差异，各种结构特殊的电化学反应器的特点见表1.6。电化学反应器作为一种特殊的化学反应器，按照结构通常可分为：箱式电化学反应器、压滤机式或板框式电化学反应器和结构特殊的电化学反应器。电化学反应器按其工作方式可分：简单的间歇反应器、活塞流反应器和连续搅拌箱式反应器。活塞流反应器和连续搅拌箱式反应器属于单程反应器，转化率有限。这两种反应器电解液流速较低，传质速率也低，反应的产物和反应热量积累。为此提出更有效的措施是：间歇再循环，首先，间歇反应器的电解液可通过一个贮槽再回到反应器；其次是将反应器串联，即可实现高效连续动态的废水处理过程。电化学反应器还可以根据电极的形状分为二维和三维电极反应器。

1.3.3.2　电极材料

常规的金属电极有不锈钢、Pt及其他贵金属。其中，镍和不锈钢只能在有限的外加电位与pH介质中使用，而Pt等贵金属价格昂贵，限制了它们的应用范围。石墨、碳素电极对污染物具有化学惰性，导电和导热性能均好，价格比较便宜，比表面积也大，但是它们的吸附性可导致其被污染，Gattrell等用网状玻碳电极氧化苯酚，研究发现反应速率开始很大，但因为电极表面被不可溶的生成物所掩盖，其速率很快迅速下降。石墨和碳类电极用作阳极材料，它们在酸性溶液中，还会因阳极析氧反应而造成损耗。

相比于贵金属电极成本高、碳素电极易损耗和被污染，钛基涂层电极拥有较大的优势，它具有阳极尺寸稳定、工作电压低、耐腐蚀性强、析氧电位高等优点。自20世纪80年代以来，国内外关于钛基涂层电极的研究较多，其中以Ti/PbO₂、Ti/SnO₂电极的研究较多。Vicent等用Pt阳极氧化降解苯酚，TOC的去除率仅为38%，但采用SnO₂涂层电极氧化，TOC的去除率高达90%。多元氧化物钛基阳极材料的研究近几年得到较快发展。它们大多是基于Ti/SnO₂电极和Ti/PbO₂电极的强化和改性。如复合PbO₂/聚吡咯电极，它是将亲水性的PbO₂活性位点与疏水性的聚吡咯非活性位点结合起来，从而提高有机污染物的转化和电氧化效率。Correa-Lozano以Ti/IrO₂为基体，用热解喷涂法形成SnO₂-Sb₂O₅涂层，IrO₂具有较高的电极稳定性，且其与SnO₂和TiO₂晶形一致，该中间层的存在可增加电极的寿命。20世纪90年代后期，掺B金刚石薄膜电极（BBD电极）开始受到重视，并被认为是去除废水中有机污染物的理想电极。Femandes使用BBD电极电化学氧化降解偶氮染料酸性橙7（AO7），测得色度和COD去除率都高达90%以上，BBD电极是目前公认相当有应用前景的电极，但存在价格昂贵的问题，如何降低成本将是该技术的发展方向。

1.3.4　臭氧氧化技术

臭氧氧化处理废水有直接反应和间接反应两种途径，直接反应是臭氧分子直接与有机污染物反应，选择性较高，难以氧化难降解有机物；间接反应是臭氧在碱、光照或催化剂等存在的条件下，产生强氧化性的羟基自由基（·OH），·OH与有机污染物发生加合、取代、电子转移和断键等反应，能够使污水中的有机污染物氧化降解为小分子物质或直接矿化。一般来说，当自由基链反应受到抑制时，直接氧化是臭氧反应的主要步骤。臭氧氧化处理工艺单独使用时，一般以直接氧化途径为主，存在选择性氧化和处理不彻底等缺点，同时臭氧在水中的溶解度比较低，稳定性差，接触时间短，利用率低等。因此一般通过引入其他的能量或者强化手段，使氧化体系产生具有强氧化性和无选择性的羟基自由基。这些工艺主要包括O₃/紫外、O₃/超声、催化臭氧氧化等高级氧化工艺。

1.3.4.1　O₃/光催化（UV）技术

光催化臭氧氧化技术主要通过O₃在紫外光作用下产生的具有强氧化性的·OH氧化降解有机污染物，该方法能有效提高臭氧氧化处理染料的能力。Peyton等研究总结了UV/O₃复合时，第一步产生H₂O₂，所产生H₂O₂在紫外光辐射下进一步产生羟基自由基的过程。Lu等分别用紫外光催化（UV）、O₃氧化和UV-O₃对甲基橙染料废水进行处理，处理150min后其脱色率分别为94.8%、94.2%和95.1%，COD去除率分别为46.23%、44.54%和71.17%。Hsing等采用UV-O₃工艺，在pH=7，O₃浓度为45mg/L条件下处理酸性橙6染料废水，废水TOC去除率为65%。众多研究表明，O₃/UV氧化法比单独臭氧氧化处理效果更佳，因形成了·OH，O₃/UV氧化法能降解臭氧难以降解的有机物，使大多数有机物矿化成CO₂和水，但染料废水体系色度较大，紫外光难以穿透照射，从而限制了O₃/UV法的工业化发展。

1.3.4.2　O₃/超声（US）技术

超声波（US）能够加快O₃的分解和传质，提高·OH与有机物的反应速率和效率。沈钢等采用O₃/US法对活性艳红KE-3B进行了降解研究，结果表明，分别采用O₃/US、单独臭氧氧化和单独超声处理活性艳红KE-3B模拟的废水5min后，染料去除率分别为97%、73%和5%，结果表明超声技术能够强化臭氧氧化降解KE-3B，两者耦合的处理技术结果优于单独臭氧氧化和单独超声处理。Song等采用O₃/US体系处理直接红23，在模拟染料浓度为100mg/L，臭氧用量为3.2g/h，pH为8条件下，处理2min，脱色率达100%。He等采用US、O₃和O₃/US处理活性蓝19，在模拟染料浓度为500mg/L，臭氧用量为3.8g/h，超声功率为88W/L条件下，废水TOC去除一级速率常数分别为3.4×10^-4、5.9×10^-3和8.2×10^-3，O₃/US联合技术可明显提高废水降解速率。

1.3.4.3　催化臭氧氧化法技术

（1）金属离子催化剂

金属离子催化剂主要有：Fe²⁺、Fe³⁺、Mn²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Cd²⁺、Cr³⁺等。Okawa等研究了Fe³⁺催化臭氧氧化去除乙酸中的2，4-二氯苯酚，研究发现当2，4-二氯苯酚初始浓度为50mg/L时，加入30mg/L的Fe³⁺后，2，4-二氯苯酚的去除率可由单独臭氧氧化的63%提高到97%左右。金属离子催化臭氧氧化过程主要包括以下两种途径：金属离子促进臭氧分解产生·OH，利用其强氧化性降解有机物；金属离子与有机物络合，最终被O₃直接氧化。

（2）金属氧化物催化剂

以金属氧化物为主要催化活性组分的臭氧氧化催化剂，其催化效率的高低取决于金属催化剂的选取及其制备工艺。通常Mn₃O₄、Al₂O₃、CeO₂、TiO₂、MgO等催化剂催化效果较好。金属氧化物催化臭氧氧化的作用机理主要有两种：一是固体催化剂促使臭氧分解并产生高活性的羟基自由基，从而氧化降解臭氧本身难降解的有机物，提高COD和TOC的去除率；二是吸附和催化协同作用。Moussavi等采用MgO/O₃催化体系处理偶氮染料活性红198，与单独臭氧氧化（SOP）作用相比，MgO/O₃催化体系加快了活性红198的降解速率，加入5g/L的MgO催化臭氧处理染料废水（初始浓度为200mg/L），完全脱色仅需9min，而SOP中完全脱色需要30min，MgO/O₃催化处理体系还大大提高了染料废水的可生化性。金属氧化物催化剂以固态形式存在，固液分离容易、操作方便且催化臭氧分解效率高，能有效矿化有机污染物。随着研究的深入，已制备出很多能满足不同处理要求的具有代表性的催化剂。

（3）碳质材料催化剂

碳质材料具有丰富的活性点位、发达的孔隙结构、较强的吸附能力和良好的电子传递性质，可用于催化臭氧氧化的碳材料具有代表性的有活性炭（AC）、改性活性炭（mGAC）、多壁碳纳米管（MWCNTs）等。碳质材料应用在催化臭氧氧化过程中，取得较好的催化效果，尤其是对有颜色的染料废水处理。Faria等在臭氧氧化体系中加入AC，处理含RY3染料的废水，活性炭对RY3染料吸附能力较小，但活性炭的加入却加速了染料的矿化度、增大了TOC去除率。活性炭具有催化作用，但其催化效果较差。有研究者认为活性炭表面的碱性基团的数量影响了其催化能力。通过向活性炭中加入化学物质或高温煅烧来调控活性炭表面的酸碱度，对其进行修饰，He等将修饰处理后的GAC用于臭氧氧化体系处理含RB5的废水，反应1h，TOC去除率达到74.7%，是单独臭氧工艺（SOP）的5.4倍，染料矿化度大大提升。多壁碳纳米管（MWCNTs）是具有纳米级横截面的中孔管状材料，并形成以中孔为主的传质空间，具有许多特殊的物理和化学性质，如良好的电子传递性，用于臭氧催化体系取得了良好效果。Zhang等在臭氧氧化体系中加入MWCNTs处理含亚甲基蓝废水，在pH=9的条件下，该体系反应速率是SOP的两倍。具备完整表面石墨结构的MWCNTs有良好的电子传递性能，利于氧化反应过程中电子转移，从而提高反应速率，但MWCNTs价格较贵。

碳质材料催化臭氧氧化体系具有除污性能强、臭氧利用率高和无金属溶出的特点，应用广泛。但随着循环使用次数的增加，碳表面的碱性基团不断消耗，酚羟基、羧基和羰基等酸性含氧基团持续累积，石墨层电子密度降低，从而降低体系的催化能力。

（4）负载型催化剂

将主催化剂、助催化剂负载在载体上所制成的催化剂称为负载型催化剂。所用载体可分为天然载体和人工合成载体，天然载体因其比表面积及细孔结构限制应用较少。常用的人工合成载体有氧化铝、分子筛、活性炭等。氧化铝载体一般由氢氧化铝加热脱水得到，该过程中温度、压力等条件不同，可得到不同晶型的氧化铝，常用载体主要是γ-Al₂O₃、η-Al₂O₃和α-Al₂O₃。分子筛载体一般是以Na₂SiO₃和NaAlO₂为原料在碱性溶液中成胶，在适当温度、压力下转化为晶体再煅烧而成。常见分子筛载体有介孔SBA-15、MS3A、ZSM-5等。

Huang等采用Mn-Cu/Al₂O₃催化臭氧氧化处理实际制革废水，结果表明，与单独的臭氧工艺相比，Mn-Cu/Al₂O₃催化臭氧氧化处理1h，废水中COD去除率增加了29.3%，其反应速率最高可达单独臭氧催化氧化的2.3倍。He等采用Fe-Mn-O₃/GAC催化体系处理活性黑5（RB5）染料废水，反应1h，TOC去除率达到74.7%，矿化度明显提升。与金属氧化物相比，负载型金属氧化物普遍具有较高的比表面积，且活性组分分散均匀。活性成分与载体间相互作用强，很大程度上降低了浸出率，提高了利用率。在处理难降解有机废水过程中多采用纳米晶体氧化物作为负载体。一方面，纳米晶体比表面积大、表面活性中心多，增加了化学反应的接触面，有利于化学反应的进行，同时也增大了吸附作用；另一方面，能降低催化剂结合能，提高反应速率。

1.3.5　Fenton/类Fenton氧化技术

Fenton反应最早于1876年被发现，其主要原理是通过金属离子，典型的如Fe²⁺，催化H₂O₂分解产生强氧化性·OH，反应如式（1.1）和式（1.2）所示。

　　（1.1）

　　（1.2）

Fenton氧化技术因具有氧化效果好、过程简单、常温常压操作、安全无毒等优点，广泛应用于染料废水、农药废水、纺织废水、制药废水、酚类废水以及餐厨废水等各类废水的处理。

然而Fenton技术也存在运行成本较高、适宜pH范围窄（pH值为3左右）、过程产生大量的铁污泥，以及均相催化剂Fe²⁺循环利用较困难、出水中Fe²⁺含量高等缺点。为了克服传统Fenton反应存在的缺点，学者们研发了其他催化剂来替代Fe²⁺，主要有Fe³⁺、FeS₂、磁性Fe₃O₄、Cu²⁺/Cu⁺、纳米Fe等，或负载铁催化剂，如Fe²⁺/AC、Fe²⁺/磁性NdFeB-AC等，这类技术通称为类Fenton反应技术。与Fenton技术相比，类Fenton反应技术具有pH范围宽、催化剂可回收利用、处理出水水质好可达标排放、处理成本低等优势。类Fenton反应技术发展的方向主要在于研制各种先进的催化剂，总结起来主要有如下几类：①复合物、负载型催化剂，Fe²⁺/AC、α-Fe₂O₃/S、CuO/Al、FeOOH-C、Cu/MCM-41、TiO₂/玻璃球、层状Fe-钛酸盐等；②纳米材料催化剂，包括纳米零价铁、纳米α-Fe₂O₃、纳米CuO、纳米Fe₃O₄、纳米Bi₂Fe₄O₉等；③均相离子或离子配体催化剂，主要有Fe³⁺、Cu²⁺、Mn²⁺、Co²⁺、Ag⁺等，以及无机和有机的配体与这些离子形成的配合物催化剂等，配体主要有腐殖酸、EDTA、乙二胺二琥珀酸、柠檬酸、草酸等；④天然矿物，包括黑电气石、黄铁矿（FeS₂）、赤铁矿（α-Fe₂O₃）、磁铁矿（Fe₃O₄）、针铁矿（α-FeOOH）、水铁矿、纤铁矿等；⑤工业废弃物，如粉煤灰和酸性矿浆。

另外，为了进一步强化Fenton及类Fenton过程的传质和反应效率等，学者们研发了光源、电场、超声场、微波场与Fenton及类Fenton过程耦合的光-Fenton技术、电-Fenton技术、超声-Fenton技术和微波-Fenton技术，以及多场耦合的超声-光-Fenton技术、超声-电-Fenton技术、光-电-Fenton技术，耦合过程中产生了协同效应，处理效果优于单独每一种处理技术，且有利于难降解有机物彻底矿化为无毒的CO₂和H₂O，但也增大了处理成本。目前，该研究领域的主要发展方向在于研制高效地实现多场协同、传质、传热以及经济、简便的耦合场反应器。