定量分析化学
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2.2 随机误差的正态分布

随机误差是由一些偶然因素造成的,它的大小和正负具有随机性。当进行大量次数测定时,就会发现随机误差服从一定的统计规律,即符合正态分布规律。

2.2.1 正态分布

若以概率密度(y)对测定值(x)与总体平均值(μ)的差值ξ2(=x-μ)作图,便可得到随机误差的正态分布曲线,也称为高斯分布曲线(Gauss C.F.,1809),见图2-2。

由图2-2可以看出随机误差的分布具有如下规律性。

(1)单峰性 当x=μ时,y值最大,即分布曲线的最高点,它体现了测定值的集中趋势,即测定值出现在平均值μ附近的概率最大,并呈现一个峰值,故称之为单峰性。

(2)对称性(相消性) 曲线以通过x=μ这一点的垂直线为对称轴,说明正误差和负误差出现的概率相等,即为“对称性”。由此,随机误差又具有“相消性”。

(3)有界性 当x趋近于-∞或+∞时,曲线以x轴为渐近线,说明小误差出现的概率大,大误差出现的概率小,特大误差出现的概率极小,趋近于零。因此,随机误差的分布具有有限的范围。

(4)精密度与分布曲线的关系 由图2-2可见,σ越大,即精密度越差,测定值落在μ附近的概率越小,正态分布曲线就越平坦。反之σ越小,正态分布曲线就越尖锐。

图2-2 正态分布曲线(μ同,σ不同)

因此,μσ是随机误差的正态分布的两个重要的基本参数。前者反映测定值分布的集中趋势,后者反映测定值分布的离散程度。这种正态分布曲线以Nμσ2)表示。因为不同的总体有不同的μσ,曲线的位置和形状就会相应改变。为方便起见,常将正态分布曲线的横坐标改为以u为单位表示。则可将正态分布曲线标准化,即为u分布。u定义为:

  (2-20)

标准正态分布以N(0,1)表示。正态分布曲线的纵坐标的最高位置总是位于u=0处,最高点的数值为一恒定值,其形状与σ无关。标准正态分布曲线见图2-3。

图2-3 随机误差的标准正态分布曲线

2.2.2 随机误差的区间概率

随机误差的正态分布曲线(见图2-2和图2-3)与横坐标-∞~+∞之间所夹的面积,代表所有数据出现概率的总和,其值为1。通过计算或查表可求出横坐标值不同范围内正态分布曲线下的面积,从而就可得知随机误差(或测定值)在不同区间范围内出现的概率,简称区间概率。常见的区间概率如下:

由此可见,随机误差超过±3σ的测定值出现的概率是很小的,仅占0.3%,因此,如果进行多次重复测定中个别数据的误差的绝对值大于3σ,则这些测定值可以舍去。