2.5　共价键理论

一个原子，当电子层内所有轨道都被电子充满以后，原子就处于最稳定的状态。例如氦原子的两个电子充满了第一层（1s）轨道，其性质非常稳定。其他非稀有气体元素都有未被电子充满的轨道，它们的能量较高，有与其他原子相化合以形成稀有气体元素电子构型的倾向。如图2.3所示，两个氢原子结合成氢分子时，它们首先互相接近，同时它们的原子轨道也互相接近。而后，第一个氢原子的1s电子进入第二个氢原子的1s轨道，同时第二个氢原子的自旋相反的1s电子也进入第一个氢原子的1s轨道。这样，两个1s轨道进行交盖，形成了分子轨道。

两个原子逐渐接近时，原子核的正电荷不仅对本原子的电子有吸引力，而且对另一原子的电子也有吸引力。与此同时，一方面由于电子都带负电荷，产生排斥，力图从两原子核间离去。另一方面，两个电子自旋相反而产生引力。两个氢原子间存在的斥力和引力相互作用，在核间距离达到平衡距离R0=74 pm时，系统能量达到最低点。

如果两个氢原子从R0进一步靠近，核间斥力逐渐增大，系统能量升高。排斥力和吸引力互相竞争使两个氢原子在平衡距离R0处形成稳定的化学键，这种状态称为H2分子的基态。在此情况下，两原子核间具有较大的电子云密度，两个氢原子都保持氦原子的电子构型，1s轨道全充满，只是两个电子为两个原子核所共有。这种由两个原子核共有电子对所形成的化学键称作共价键（valence bond）。共价键是共用电子对形成的电子云对两个原子核的吸引力。共用电子对越多，核间电子云密度越大，结合力越强。

经常用键能、键长、键角和键的极性等键参数表征共价键的性质。

2.5.1　键长

成键两原子核之间的距离叫作键长（bond length）或核间距。理论上用量子力学的近似方法可以算出键长，实际上通常是用光谱或衍射等实验方法来测定键长。如表2.3所示，不同的共价键键长不同。因为共价键所连接的两个原子在分子中会受整个分子的影响，相同的共价键在不同的化合物中键长也稍有变化。

键长对确定分子的几何构型以及键的强弱有重要影响，知道分子的键长和键角，就可以推知分子的构型和它的一些理化性质。键长越短，核与核间电子云的吸力越强。键长越长，键力常数越小，键能越小，形成的基团越活泼，红外伸缩振动频率越低；键长越短，键力常数越大，共价键越牢固，形成的分子越稳定，红外伸缩振动频率越高。常见共价键的键长见表2.3。

2.5.2　键能

在标准状态（101 kPa和25 ℃）下，把1 mol理想的气态分子AB分解为理想的中性气态A原子和B原子所需要的能量叫作A−B键的键能（bond energy），也称为A−B键的离解能（dissociation energy），单位为kJ/mol，用符号D(A−B)表示。键能反映了化学键的牢固程度，通常键能越大，表明该化学键越牢固，由该键组成的分子也就越稳定。例如，HCl的键能EH−Cl=431.8 kJ/mol，HI的键能EH−I=298.7 kJ/mol，HCl比HI稳定，HI受热时就较易分解。通常键能的数据是用热化学方法由实验测定的。

对于双原子分子，键能E(A−B)=离解能D(A−B)。例如，H2的离解能D(H−H)为436 kJ/mol，即E(H−H)=D(H−H)=436 kJ/mol，它是指破裂6.02×1023个H−H键（单键）所需要的能量。

对于多原子分子，键能E不等于离解能D。例如，1 mol的甲烷分解为1 mol的碳原子和4 mol的氢原子需要1656.8 kJ的能量，每个C−H键的键能平均是414.2 kJ。实际上4个C−H键的离解能是不同的：

CH4   CH3·+ H·　　D1=422.5 kJ/mol

CH3·  CH2·+ H·　　D2=439.3 kJ/mol

CH2·  CH· + H·　　D3=447.7 kJ/mol

CH·  C·+ H·　　D4=347.3 kJ/mol

D总=D1 + D2 + D3 + D4=1656.8 kJ/mol

因此，甲烷总的离解能是 1656.8 kJ/mol，而甲烷分子中 4 个 C−H 键的平均键能是414.2 kJ。一般所说的键能都是指平均键能，并不是使分子中某个键破裂所需要的能量。离解能是分子中某一特定键破裂时所需要的能量，键能是分子中某种键破裂时离解能的平均值。常见共价键的键能见表2.4。

2.5.3　键角

分子中相邻两共价键之间的夹角称为键角（bond angle）。键角反映分子中原子在空间排列的构型。知道了分子的键长和键角，就可以推断分子的构型和它的一些理化性质。例如，CO2的键长是116.2 pm，O−C−O的键角是180°，可以推知CO2是直线形非极性分子，它的反对称伸缩振动有偶极矩的变化，是红外活性的；对称伸缩振动没有偶极矩的变化，是非红外活性的。又如，已知NH3分子里的H−N−H的键角是107°18′，N−H键长是0.102 nm，就可推断NH3分子是三角锥形的极性分子。

理论上可用量子力学近似方法算出键角，但对于复杂分子来说，实际上是通过光谱、衍射等结构分析实验测定而算出。表2.5列出了5种分子的键长、键角和分子构型。

2.5.4　键的极性

同种元素的原子间形成的共价键，共用电子对在成键两原子的中间，不偏向任何一方，共价键的正负电荷中心重合，这种共价键叫非极性键（nonpolar covalent bond）。

不同元素的原子间形成的共价键，因电负性不同，共用电子对偏向电负性（非金属性）强的原子使其带部分负电荷，偏离电负性弱的原子使其带部分正电荷，共价键的正负电荷中心不重合，形成的键就具有不同程度的极性。两种元素的电负性相差越大，它们之间键的极性就越强，其中，电负性较大的原子为负极，电负性较小的原子为正极。这种带部分正负电荷的共价键叫极性键（polar covalent bond）。

共价键极性的强弱可以用偶极矩（dipole moment）表征。正负电荷中心间的距离d与电荷e的乘积μ称为偶极矩，即：

μ=ed

式中，e的单位是10−10 esu；d的单位是10−8 cm；μ的单位是10−18 esu·cm。

偶极矩是矢量，方向由正电荷指向负电荷，偶极矩的SI单位是库(仑)·米（C·m）。偶极矩越大，键的极性越强。分子的偶极矩是各键偶极矩的向量和。

偶极矩的SI单位［库(仑)·米 (C·m)］相对于分子偶极矩是一个很大的单位，使用起来很不方便。传统上偶极矩也常用德拜（Debye，D）表示，1 D=3.336×10−30 C·m。

分子在外电场作用下，导致电子云发生形变，使偶极矩增加，这个过程称为分子的极化。外电场诱导产生的偶极，称为诱导偶极（μ诱导）；分子原来本身的偶极，称为固有偶极（μ固有）。一些共价键的偶极矩见表2.6。

2.5.5　键力常数

键力常数是键的属性，与键的电子云分布有关，代表键发生振动的难易程度。键力常数可用式（2.2）计算：

k=1.67N(P1P2/d2)3/4+0.3　　（2.2）

式中，N为键级（bond order），如单键、双键、三键；P1、P2分别为两原子的Pauling电负性；d为两原子核间距。

由式（2.2）可知，键力常数k与键级、两原子电负性正相关，而与两原子核间距负相关。

以碳原子为例，说明键力常数k与键级的关系。−CH、=CH和 ≡CH分别是sp3、sp2、sp杂化键，s轨道各占1/4、1/3、1/2，s轨道所占比例越大，键长越短，键力常数k越大。

一些化学键的伸缩振动力常数k值见表2.7。