2.7　经验取代基常数

多种取代基效应对共振频率的影响在核磁共振谱图解析中也是很重要的。我们也可以使用一些经验取代基常数来预测一些质子的化学位移值，当然还必须注意到取代基之间存在的强的电子和立体的相互作用。

Shoolery公式提供了甲烷上的氢原子被其他基团取代后，取代基对质子化学位移的影响：

δ=0.23+∑S（δ）　　（2.15）

式中，S（δ）为取代基常数。根据式（2.15），化合物中质子的化学位移值可以计算出来，用式（2.15）计算出的化学位移值列于表2.4中。

表2.4　在取代甲烷中的质子共振取代基常数S（δ）

用Shoolery公式计算的一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷上质子的化学位移分别为2.76、5.29、7.82，实测值为3.1、5.3、7.27；用Shoolery公式计算的三苯甲烷中质子的化学位移值为4.22，实测值为4.70。

一些结构上的差异可以通过表2.5和表2.6看出。

表2.5　不同骨架取代的取代基常数S（δ）

表2.6　单取代基的S（δ）值

式（2.15）中的S（δ）只是针对邻位α碳原子上的质子的取代基常数，而针对β碳原子上的质子的S（δ）值见表2.5和表2.6。当连有酯基官能团时，化合物中质子的化学位移按下式计算：

δ=0.933+∑S（δ）　　（2.16）