11.1　概述

11.1.1　离子交换膜发展概况

最早的离子交换膜过程可以追溯到1890年，当时Ostwald［1］研究一种半渗透膜的性能时发现，如果该膜能够阻挡阴离子或阳离子，该膜就可截留这种阴离子或阳离子所构成的电解质。为了解释当时的实验现象，他假定在膜相和其共存的电解质溶液之间存在一种所谓的膜电势（membrane potential），用来解释膜相和溶液主体中离子浓度的差异。这种假设在1911年被Donnan［2］所证实，并发展为现在公认的描述电解质溶液与膜相浓度的Donnan平衡模型，即Donnan排斥电势（Donnan exclusion potential）。这些早期的理论和实验研究为离子膜的发展奠定了基础。不过，真正与离子膜有关的基础研究起源于1925年，Michaelis和Fujita用均相弱酸胶体膜做了一些基本研究［3］。1932年，Sollner提出了同时含有荷正电基团和荷负电基团的镶嵌膜和两性膜的概念，同时发现了通过这些膜的一些奇特的传递现象［4］。在1940年左右，工业需求促进了合成酚醛缩聚型离子膜的发展［5］。几乎与此同时，Meyer和Straus发明了电渗析过程，在该过程中，阴、阳离子交换膜交替排列在两电极之间，并形成许多平行的隔室，这就是最早的电渗析［6］。由于商品化高性能离子膜的缺乏，工业应用仍是空白，直到1950年Ionics公司的Juda和McRae［7］、1953年Rohm公司的Winger等［8］发明了性能优良的离子交换膜（异相膜），以离子交换膜为基础的电渗析过程才开始快速应用于工业电解质料液的脱盐和浓缩。从那时起，无论是离子交换膜或是电渗析工艺都进入了快速发展期，得到了诸多改进。例如：20世纪60年代，日本旭化成公司实现了用一价离子选择性膜从海水中制盐的工业化［9］；1969年，开发出倒极电渗析（EDR），避免电渗析器运行过程中膜和电极的污染，实现了电渗析器的长期稳定运行［10］；20世纪70年代，DuPont公司开发出化学性质非常稳定的全氟磺酸和羧酸复合膜——阳离子交换膜（Nafion􀅺系列），实现离子交换膜在氯碱电解工业和能量储存系统（燃料电池）的大规模应用［11］；1976年Chlanda等将阴阳膜层复合在一起制备出了双极膜［12］，它的出现大大改变了传统的工业制备过程，形成了电渗析技术新的增长点，在当今的化学工业、生物工程、环境工业和食品工业领域中有着重要的应用［13］。

除了聚合物基离子交换膜外，也先后出现了以无机材料为基础的离子交换膜，这些无机材料包括沸石、硼酸盐和磷酸盐等。尽管无机离子交换膜具有耐高温的特性，但它们的电化学性能很差，结构也不均匀，因此与有机离子交换膜相比，其应用几乎为空白。为了赋予离子交换膜耐热性，研究人员尝试在有机离子交换膜中以某种方式结合一些无机材料，获得了一种兼具有机材料的柔韧性和无机材料的耐高温性的新型膜品种，于是有机-无机杂化离子交换膜在20世纪90年代应运而生。这种膜的制备方法与通常的杂化材料制备类似，最常用的方法也是sol-gel法。综上，离子交换膜从它发展的初期到现在，已经形成了包括杂化离子膜、两性膜、双极膜、镶嵌膜等门类众多、应用广泛的一个大家族，图11-1汇总了离子交换膜及其相关过程发展的时间［14］，对这些过程的描述参见下节。

11.1.2　离子交换膜应用简介

11.1.2.1　扩散渗析

与传统的电渗析不同，扩散渗析只用单一的膜，即用阳膜分离阴离子（如碱的回收）或用阴膜分离阳离子（如酸的回收）。这里以阴膜进行酸回收为例介绍扩散渗析的原理。如图11-2（a）所示，一张阴膜隔开的两室中，分别通入废酸液及接收液（自来水），废酸液侧的硫酸及其盐的浓度远高于水的一侧，因此由于浓度梯度的存在，废酸及其盐类有向接收液室渗透的趋势，但由于膜的选择透过性，它不会让每种离子以均等的机会通过。首先阴离子膜骨架本身带正电荷，在溶液中具有吸引带负电水化离子而排斥带正电荷水化离子的特性，故在浓度差的作用下，废酸侧的阴离子被吸引而顺利地透过膜孔道进入水的一侧。同时根据电中性要求，也会夹带带正电荷的离子。由于H+的水化半径比较小，电荷较少；而金属盐的水化离子半径较大，又是高价的，因此质子会优先通过阴膜，这样废液中的酸就会被分离出来。如果一定数量的上述单元组合在一起，就构成了扩散渗析器［图11-2（b）］，平板式扩散渗析器与电渗析基本相同，只是扩散渗析器不需要电极。

扩散渗析具有操作简便、节省能源和资源、无二次污染等优点，回收的酸碱可循环使用。分离酸后的残液可回收有用金属，被广泛用于产生酸碱废液的领域，如钢铁工业、钛白粉工业、湿法炼铜工业、钛材加工业、电镀业、木材糖化业、稀土工业及其他有色金属冶炼业等。回收的酸的种类包括硫酸、盐酸、氢氟酸、硝酸、乙酸等，回收的碱主要是NaOH，涉及的金属离子主要包括过渡金属离子、稀土离子及镁离子、钙离子、铝离子等。

11.1.2.2　电渗析

电渗析是利用离子交换膜对阴、阳离子的选择透过性能，在直流电场作用下，使阴、阳离子发生定向迁移，从而达到电解质溶液的分离、提纯和浓缩的目的。因此，离子交换膜和直流电场是电渗析过程必备的两个条件。电渗析最常见的用途，也是最基本的用途是用于盐溶液的脱盐或浓缩，其工作原理如图11-3所示。

在直流电场的作用下，离子向与之电荷相反的电极迁移，阳离子（+）会被阴离子交换膜阻挡；而阴离子（-）会被阳离子交换膜阻挡。其结果是在膜的一侧产生离子的浓缩液，而在另一侧产生离子的淡化液。如图11-3所示，一张阴离子膜，一张阳离子膜，浓缩室和淡化室的基本组合成为电渗析膜对。在电渗析中，通常由上百个这样的膜对放置在一对电极之间组成电渗析膜堆。不同的电渗析器之间可采用串联、并联及串并联相结合的几种组合方式组成一个系统，为便于操作，常用术语“级”和“段”来表示不同的组装方式。“级”是指电极对的数目，一对电极称为一级；“段”是指水流方向，每改变一次水流方向称为一段。所谓“一级一段”是指在一对电极之间配置一个水流同向的膜堆，“二级一段”是指在两对电极之间配置两个膜堆，前一级水流和后一级水流并联，其余类推，参阅图11-4。

根据需要，电渗析器可采用多种操作模式，表11-1对这些操作模式和适用范围进行了汇总［16，17］。

电渗析最主要的一个应用是海水和地表水脱盐制取饮用水和食盐。1992年，日本采用电渗析技术浓缩海水制盐的产量高达140万吨［18，19］。浓缩氯化钠必须选择特殊的离子交换膜，该膜能让一价离子（如氯离子）透过而截留同种电荷的多价离子如硫酸离子。在这种应用中，膜的使用寿命高达17年［20］。电渗析也能用来对食品或化学品进行脱盐或者用来处理纸浆工业的废水［21］等，相关应用可以参考第11.5节。

（1）倒极电渗析（EDR）

EDR是英文electrodialysis reversal 的缩写，它是美国Ionics公司开发的15～30min自动倒换电极极性并同时自动改变浓、淡水水流流向的电渗析，为与我国开发的倒极电渗析相区别，将其称为频繁倒极电渗析。

EDR是在直流脉冲电源电渗析和倒极电渗析的基础上发展起来的。直流脉冲电源电渗析仍属于单向电渗析，在1s的时间内不可能倒换电渗析装置的浓、淡水水流系统，电流反向期间，淡水室变为浓水室，出水流入淡水池，使淡水水质有所下降。普通的倒极电渗析也有可能在膜面上出现沉淀物的积累，有的电渗析装置在倒极周期内，仍出现操作电流降低、出水水质变差的现象。EDR克服了上述技术的缺点，在脱盐应用方面显示了其独特的优势，归纳为以下几点：

①每小时3～4次破坏极化层，可以防止因浓差极化引起的膜堆内部沉淀结垢。

②在朝向阳极的阴膜表面上生成的初始沉淀晶体，在没有进一步生长之前便被溶解或被液流冲走，不能形成运动障碍。

③由于电极极性频繁倒转，水中带电胶体或菌胶团的运动方向频繁倒转，减轻了黏性物质在膜表面上的附着和积累。

④可以避免或减少向浓水流中加酸或防垢剂等化学药品。

⑤在运行过程中，阳极室产生的酸可以自身清洗电极，克服阴极表面上的沉淀。

⑥比常规倒极电渗析操作电流高，原水回收率高，稳定运行周期长。

（2）选择性电渗析

选择性电渗析装置与传统电渗析装置无本质差别，只是在膜堆中将普通的离子交换膜进行替换或者在原有基础上添加单价离子选择性分离膜。通过采用具有一/多价离子选择能力的单价离子选择性分离膜，实现溶液中具有相同电荷不同价态离子之间分离的过程称为选择性电渗析。根据所使用的选择性分离膜种类的不同，选择性电渗析又可以分为单价阳离子选择性电渗析、单价阴离子选择性电渗析。图11-5为目前常用选择性电渗析装置简易示意图（以涂层改性单价阳离子选择性膜分离钠离子、镁离子为例），单价离子选择性分离膜作为选择性电渗析的核心部件决定着其最终的处理效果，另外通过调节电流密度、进料液温度、电极液含量等可进一步优化一/多价离子的选择性分离性能［22-24］。

选择性电渗析技术发展的关键在于，研制具有特殊离子分离功能的离子交换膜［25-28］。早在1972年，日本便研制出单价阳离子选择性分离膜并应用于电渗析法浓缩海水来制取食盐。相比于普通电渗析，使用选择性电渗析，可有效避免各个隔室中的结垢现象，降低过程能耗且能避免原料液中的水解离现象的发生。目前对于单价离子选择性分离膜的研究，仍处于国外研发及生产占主导的状况，国内膜领域在此方向的研究近些年才略有涉及［28-32］。随着工业上实际需求的日益增长，选择性电渗析的应用领域也逐渐扩大。目前，选择性电渗析的主要应用有海水浓缩制盐、盐湖提锂、卤水分盐以及废酸废碱液回收等。

11.1.2.3　双极膜电渗析

双极膜是一种新型离子交换复合膜，它通常由阳离子交换层（N型膜）和阴离子交换层（P型膜）复合而成，由于阴、阳膜的复合，给这种膜的传质性能带来了很多新的特性。如同P-N结的发现导致了许多新型半导体器件的发明一样，用带有不同电荷密度、不同厚度和性能的膜材料在不同的复合条件下可制成不同性能和用途的双极膜，其应用最基本的原理是，双极膜界面层的水分子在反向加压时发生离解（又称双极膜水解离），即将水分解成氢离子和氢氧根离子。由于双极膜是由阴、阳离子交换层复合而成，因此双极膜一层带正电（阴离子交换层），另一层带负电（阳离子交换层）。由于这种电荷的不对称性，用双极膜代替前述的电渗析的阴、阳膜组成双极膜电渗析时，其行为与电场的方向有关。

双极膜电渗析是在上述的水解离和普通电渗析原理的基础上发展起来的，是以双极膜代替普通电渗析的部分阴、阳膜或者在普通电渗析的阴、阳膜之间加上双极膜构成的。双极膜电渗析的最基本应用是从盐溶液（MX）中制备相应的酸（HX）和碱（MOH），如图11-6所示。料液进入如图11-6所示的三室电渗析膜堆，在直流电场的作用下，盐的阴离子（X-）通过阴离子交换膜进入酸室，并与双极膜离解的氢离子生成酸（HX）；而盐的阳离子（M+）通过阳离子交换膜进入碱室，与双极膜离解的氢氧根离子形成碱（MOH）：

图11-6是双极膜电渗析制酸碱的基本三隔室结构，即由阴离子交换膜、阳离子交换膜、双极膜、盐室、酸室和碱室组成。一对电极之间可以安置多个这样的三隔室单元构成双极膜电渗析膜堆。与普通电渗析相比，双极膜电渗析有更多的组合方式，并可根据不同的对象进行选择。利用双极膜生成酸或碱的原理，使电渗析具有很多的应用，如有机酸的生产、酸性气体的脱除、食品和化工中的清洁生产和分离等［33-37］，因此这一技术对社会的可持续发展具有非同寻常的意义。表11-2列出了双极膜的一些实验室研究和工业应用实例。

双极膜电渗析过程具有集成度高、节能等优点，但也有不足和局限。从图11-7可以看出，离子交换膜的选择性，即其阻挡同离子透过的能力往往低于100%，而且随着外界浓度的增加，选择性还会下降，鉴于此，最终的产品（酸或碱）会因盐通过双极膜的迁移而受到污染。由于质子和氢氧根离子通过阴膜和阳膜的迁移（同离子迁移）会造成额外的电流效率的损失，因此，在进行规模化应用之前需要解决一些技术难题。

11.1.2.4　电纳滤

随着电渗析技术的应用领域不断扩大，现实的需求对电渗析技术的处理效果提出更高要求。特别是针对含有相同电荷不同价态离子的混合溶液的选择性分离，例如，在海水浓缩制取食盐、氯碱工业卤水溶盐制碱、盐湖提锂、电镀及湿法冶金工业废酸回收等过程中，均需将二（多）价离子与一价离子进行选择性分离。而传统的电渗析技术虽然可实现对这些溶液的脱盐处理，达到浓缩和淡化的目的，却很难实现一/多价离子的选择性分离，选择性比较差。常见的用于溶液中一/多价离子分离的方法包括选择性电渗析和纳滤膜过程，选择性电渗析如11.1.2.2节中所述，而纳滤也在第8章中有论述。通常来讲，选择性电渗析和纳滤各有其优势和缺点，如适用于电渗析过程中一/多价离子选择性分离的单价离子选择性分离膜本身很难达到兼具低成本和长期稳定性的要求，同时存在选择透过性与离子通量不可兼得的突出问题。对于纳滤过程，大量实验已经证明纳滤膜对单价盐的截留率较低，而对二价盐或高价盐的截留率较高，一般都在90%以上。但是溶液中悬浮颗粒及大分子化合物容易导致膜污染，导致膜通量下降，而常见的清洗过程需要引入化学试剂，一方面会导致膜化学性能的下降，另一方面洗脱液会引起环境污染。基于以上几点，徐铜文首次提出了一种新型的电纳滤过程［26，38］。不同于传统的纳滤和电驱动膜分离过程，电纳滤以特异改性后的荷电纳滤膜为分离媒介，以定向电场为分离驱动力，协同利用纳滤膜对于具有不同水合半径的离子间的选择性筛分及荷电纳滤膜表面荷电涂层对于不同电荷数的水合离子的排斥作用，实现具有同种荷电性质的离子间筛分的新型膜分离过程。

图11-8给出了电纳滤装置的基本三隔室结构，即由阴离子交换膜、电纳滤膜、阴离子交换膜组成，从左到右依次为极室、淡化室、浓缩室和极室，一对电极之间可以安置多个这样的三隔室单元构成电纳滤膜堆。在电场作用下，阳离子在淡化室中向电纳滤膜表面进行迁移，单价离子因为水合半径小且荷电量低能顺利通过电纳滤膜，而尺寸更大的二价离子则被电纳滤膜截留，从而实现了高单价离子通量、高选择性的目的。同时电纳滤膜具有高极限电流密度、高稳定性、制备成本低和易于大规模生产等特点。另外，将纳滤膜的改性方法引入电纳滤膜的制备中，为进一步提高分离性能提供了广阔的思路，例如，增加电纳滤膜表面的荷电量、致密度和疏水性。

然而，传统的纳滤膜在该过程的应用中也存在一定的局限性。由于其具有多孔结构和超薄的致密层，在长时间的工业分离中容易出现水迁移现象，限制了浓缩程度，因此适用于工业应用的电纳滤膜亟待开发。除此之外，基膜和致密层之间的相互作用还需要进一步提高，在使用过程中出现过脱落的现象。如果上述问题能得到一定程度的解决，电纳滤在离子分离领域中将大有可为。

11.1.2.5　膜电解

膜电解是电渗析和电解相结合的一种具有综合功能特性的技术，具有多功能性、能量利用率高、可控制性高、环境兼容性高以及经济性等特点。目前对膜电解技术的叫法还不统一，其中德国文献多称之为膜电解（membrane electrolysis），美国的一些生产商习惯将这种技术归为电渗析技术的一种，此外还有离子膜电解法、单阳/阴膜法、膜辅助电解法等叫法。

在电渗析的基础上发展起来的第一台工业离子膜电解槽投入运行后一直主要应用于氯碱工业，直到20世纪80年代中后期，离子膜电解技术才引起环境工作者的兴趣。传统阴阳膜交替排列组成的电渗析器仅能起浓缩淡化的作用。离子膜电解除了具有传统电渗析的特点外，通过电极材料、膜材料的选择，尤其是采用了高效电催化电极后，可以在电解槽内发生一系列电化学过程，达到去除废水中污染物的目的。另外，离子膜电解技术在污染物治理方面具有其独特的优点：电解产物易分离，待处理液可根据不同的处理要求来决定是进入阴室还是阳室，具有较大的灵活性和调节范围；电解过程几乎不消耗化学药品；特别适宜处理高浓度的废水；在某些废水的处理中，离子膜电解技术在发挥电极氧化作用的同时，阳离子能通过离子交换膜在阴极室富集，所以在降解污染物的同时往往还能回收有用物质，达到污染治理与资源回收的双重目的，广泛应用于碱性废水处理、有机酸废水处理、电镀废水处理、冶金废水处理等废水处理工业。

11.1.2.6　燃料电池

随着能源短缺和环境问题的日益突出，人类对于清洁能源的需求变得迫在眉睫［39］。燃料电池（fuel cell，FC）被作为21世纪新型洁净发电方式之一。其具有能量转换效率高、清洁无污染、燃料来源广泛、启动速率快和易移动拆装等优点，具有广阔的应用前景，近20年来得到国内外的普遍重视。

燃料电池在大规模产业化之前，已经有很长的发展历史。早在1839年，Willian Grove（格罗夫）就已成功地进行了电解水的可逆反应，他被认为是世界上发明燃料电池的第一人。1889年蒙德（Mond）首次采用了燃料电池这一名称。1896年，W.W.Jacques提出了直接用煤作燃料的燃料电池（DCFD），但由于没有解决煤炭对电解质的污染问题，没有取得很好的效果。1897年，W.Nernst（能斯特）发现了“能斯特物质”——氧化钇稳定氧化锆（85%ZrO2-15%Y2O3）。1900年，能斯特用“能斯特物质”作为电解质，制作了一个固体氧化物燃料电池（SOFC）。20世纪早期，熔融碳酸盐型燃料电池（MCFC）诞生在德国E.Baur研究小组，经过很长时间的发展，第一个加压MCFC在80年代早期运行。J.H.Reid（1902年）和P.G.L.Noel（1904年）首先开始研究碱性燃料电池（AFC），采用碱性KOH溶液作为电解质。但直到20世纪30年代末，F.T.Bacon的AFC研究工作才为燃料电池创立了声名，并在60年代早期第一个应用于太空计划，其改进后被作为阿波罗登月计划的宇宙飞船用电池，这一创举对燃料电池由实验室走向实用具有里程碑意义。1906年和1907年，F.Haber等人研究了质子燃料电池可逆电动势的热力学性质，他们用一个两面覆盖铂或金的薄玻璃圆片作为电解质，并与供应气体的管子连接，这被认为是质子交换膜燃料电池（PEMFC）的原型。第一个PEMFC是20世纪60年代由美国通用电气公司（GE）为NASA开发出来的。20世纪70～80年代，受当时世界性的能源危机影响，世界上以美国为首的发达国家大力支持民用燃料电池的开发，进而使磷酸型及熔融碳酸盐型燃料电池发展到兆瓦级试验电站的阶段。20世纪90年代以来，特别是最近几年，燃料电池在全世界的开发研究非常迅猛，各类燃料电池开发研究公司不断涌现，燃料电池开发和规模化应用进入了一个黄金阶段。

与常规的化学电池不同，燃料电池可以将燃料和氧化剂中的化学能直接转化为电能，不受卡诺循环的限制，且其唯一的副产物为水［40］，是一种高效、清洁的能源利用方式。迄今为止，已研发出多种燃料电池，依据工作温度的不同可以将其分为低温燃料电池（低于100℃）、中温燃料电池（100～300℃）和高温燃料电池（600～1000℃）；而根据电解质的不同又可将其分为聚合物电解质膜燃料电池（又称为质子交换膜燃料电池，proton exchange membrane fuel cell，PEMFC）、碱性燃料电池（alkaline fuel cell，AFC）、磷酸型燃料电池（phosphonic acid fuel cell，PAFC）、固体氧化型燃料电池（solid oxide fuel cell，SOFC）和熔融碳酸盐型燃料电池（molten carbonate fuel cell，MCFC）。另外，为了突出甲醇作为燃料的重要性，质子交换膜燃料电池中以甲醇为燃料的直接甲醇燃料电池（direct methanol fuel cell，DMFC）习惯上被单独列为一类燃料电池［41］。

燃料电池是一种能量转换装置，它按电化学原理及原电池的工作原理（如图11-9所示）等温地将储存在燃料和氧化剂中的化学能转化为电能。尽管以上燃料电池的电解质不同，但其基本结构是相同的，主要由阳极、阴极、电解质和外部电路四个部分组成，发电原理与化学电源一样，即燃料（氢气、甲醇、甲烷等）和氧化剂（氧气等）在阳极和阴极分别发生氧化反应、还原反应，电极反应产生的导电离子通过电解质在两极间进行迁移，而电子则通过外电路对外做功输出电能，从而形成整个回路［41］。但是燃料电池的工作方式又与常规的化学电源不同，所用燃料和氧化剂不是储存在电池内，而是储存在电池外的储罐中。当电池工作时，需要连续不断地向电池内输入燃料和氧化剂，同时排出反应产物，并随之释放一定的废热，以维护电池工作温度的恒定。燃料电池本身只决定输出功率的大小，其储存的能量则由储存在储罐内的燃料与氧化剂的量决定［42］。

11.1.2.7　液流电池

液流电池是由Thaller（NASA Lewis Research Center，Cleveland，United States）于1974年提出的一种新型的大规模高效电化学储能技术［43］，通过反应活性物质的价态变化，实现电能与化学能相互转换与能量储存。液流储能电池系统由电堆单元、电解质溶液及电解质溶液储存单元、控制管理单元等部分组成。图11-10是液流电池的原理图［44］，正极电解液和负极电解液分别装在两个储罐中，利用送液泵使电解液通过电池循环。在电池中，正、负极电解液用离子交换膜（或离子隔膜）分隔开，电池外接负载和电源。

以全钒液流电池为例，其工作原理参见图11-11。钒电池仅采用同一种钒元素的4种不同价态离子作为氧化还原电对［45］，钒电池由两个电极、两种循环的电解质溶液（阴极电解液和阳极电解液）、集流体和隔开两种电解质溶液的离子交换膜构成。钒电池的阳极电解液是V+4/V5+的硫酸溶液，阴极电解液是V2+/V3+的硫酸溶液。钒电池通过钒离子价态的变化来实现电能的储存与释放。在电池充放电过程中，离子交换膜承担离子传输构成电路回路的重任。全钒液流电池充放电过程的标准化学反应电势为1.259V［46，47］，电化学反应的方程式如下：

阳极反应：

阴极反应：

总反应：

与传统二次电池不同，液流电池活性物质储存于电解液中，具有流动性，可以实现电化学反应场所（电极）与储能活性物质在空间上的分离，电池功率与容量设计相对独立，适合大规模蓄电储能需求。此后，美、日、加、英、澳等国对液流电池进行了大量深入研究，提出了多种体系液流电池，其中包括铁/铬液流电池［48］、多硫化钠/溴液流电池［49］、锌/溴液流电池［50］、锌/镍液流电池［51］、全钒液流电池［52］等。

从澳大利亚新南威尔士大学Skyllas-Kazacos教授团队于1985年首次提出全钒液流电池的概念开始，由于其具有响应速度快、容量设计独立、无地域限制、能量效率高、成本低等优势，经过三十多年的研究发展，其在调峰电源系统、大规模光伏电源系统、风能发电系统的储能以及不间断电源或应急电源系统等领域，在全球得到了广泛的商业化开发与应用。