1.3.3　汽车尾气的催化净化应用

近年来，全球汽车工业发展迅速，汽车尾气排放增加了大气污染物的含量。减少机动车尾气排放和安装催化转换器是控制和净化汽车尾气最有效的方法。因此，开发高性能的三效催化剂以满足更严格的排放标准具有重要意义。

汽车尾气的组成取决于使用的燃料（如汽油、柴油、液化石油气和压缩天然气）。在柴油排放控制方面，处理颗粒物和NO_x比处理CO和碳氢化合物（HC）更难。当使用压缩天然气或液化石油气作为燃料时，尽管CO和HC的排放远低于普通汽车汽油，但不能解决NO_x的排放问题。对于贫燃汽油机的尾气排放处理，主要困难是在富氧条件下的NO_x选择性还原。

根据发展现状，研发汽车尾气净化催化剂面临的挑战如下：①在大范围的空燃比（A/F）下，特别是富氧条件下，提高对NO_x还原的选择性；②降低起燃温度，减少冷启动过程中的污染物排放，并为此开发了用于紧密耦合和HC吸附的催化剂；③提高催化剂的耐久性和高温稳定性，如Nishihata等[51]在钙钛矿型复合氧化物中引入贵金属制备的LaFe_0.57 Co_0.38 Pd_0.05 O₃显示了很高的热稳定性。

汽车尾气处理中使用的三效催化剂由三部分组成：催化剂载体（堇青石蜂窝状载体、金属载体）、活性涂层（也称第二载体，主要由Al₂O₃、BaO、CeO₂和ZrO₂组成）和活性组分（Pd、Pt、Rh）。自1971年Libby开发含稀土材料的汽车尾气净化催化剂以来，稀土氧化物在汽车尾气净化催化剂中得到了广泛的应用。目前研究最多的为CeO₂-ZrO_2固溶体，大量的研究表明，铈锆固溶体可起到增强催化剂的储/释氧能力、扩大操作窗口、改善高比表面涂层的热稳定性、提高贵金属组分的分散度、增强其抗中毒性和延长其使用寿命等作用。

铈锆固溶体的储氧能力由总储氧能力和动态储氧能力两部分组成。迄今为止，人们更多地进行铈锆固溶体总储氧容量及其影响因素的研究。一般认为，结构均匀性和预处理条件对铈锆固溶体的总储氧能力有显著影响。相比之下，有关铈锆固溶体动态储/释氧性能影响因素的研究相对较少。Dong等[52]结合18 O/16 O同位素交换和CO氧化，研究了制备方法对Pt/CeO₂-ZrO₂动态释放氧速率和储氧能力的影响。Kašpar等[53]采用CO- He脉冲和CO- O₂脉冲方法研究了Ce_0.67 Zr_0.33 O₂经氧化还原和水热处理后的动态储氧能力，发现其动态储氧能力与相同组分的铈锆固溶体比表面积密切相关[54]。稳定性是影响铈锆固溶体性能的另一个主要因素。为了提高铈锆固溶体的稳定性和储氧能力，铈锆固溶体常与其他组分一起制备成三组分或四组分CeO₂基储氧材料，例如，由Engelhard和Delphi公司开发的含有La/Pr/Nd/Y/Sm的铈锆固溶体和由丰田公司开发的含有Al₂O₃的铈锆固溶体。

目前的研究表明，CeO₂在400℃以下具有良好的NO_x储存能力，拓宽了NO_x储存还原（NSR）催化剂净化贫燃发动机排放NO_x的温度范围。随后，以CeO₂或含Ce复合氧化物为载体的催化剂受到了广泛的关注。Piacentini等[55]研究了负载在Al₂O₃、CeO₂、SiO₂和ZrO₂上的Pt-Ba催化剂。因为CeO₂和ZrO₂上负载的Pt-Ba催化剂具有稳定碳酸盐的能力，所以Pt-Ba催化剂具有很高的催化性能。Ce-Zr复合氧化物还具有较好的热稳定性，因此通常也用作NSR催化剂载体。另一方面，NO氧化成NO₂是NSR中的一个重要步骤，因为在吸附到NSR催化剂存储部分之前，必须先将NO氧化成NO₂。最近，Kim等[56]采用柠檬酸盐法制备了一系列钙钛矿催化剂，包括La_1-x Sr_xCoO₃和La_1-x Sr_xMnO₃催化剂。LaCoO₃和LaMnO₃催化剂对NO氧化具有很高的催化活性，LaCoO₃比LaMnO_{3更具活性}。LaCoO₃的催化活性还可以用Sr部分取代La得到进一步的提高，在300℃时NO转化率为86%，这比商用Pt基催化剂的活性更高。